王 旭

（三門核電有限公司，浙江 三門317112）

0 引言

重要設(shè)備的的腐蝕一直是影響核電機組安全穩(wěn)定和運行壽命的問題。影響金屬腐蝕的主要因素包括溶解氧含量、pH、水溫、水中離子含量等。目前，核電機組中一回路和二回路供水pH控制、離子含量控制技術(shù)均很成熟。水溫與工藝要求密切相關(guān)，設(shè)計工藝確定后無法進行控制。因此，供水溶解氧控制成為核電機組減緩腐蝕的重要方式。

AP1000三代核電機組設(shè)計上采用加氫催化除氧方式控制機組除鹽水供水溶解氧，減緩設(shè)備氧腐蝕。國內(nèi)部分二代機組為減緩設(shè)備腐蝕，增加機組運行壽命和提高設(shè)備可靠性，采用膜除氧技術(shù)控制機組供水溶解氧。本文通過對兩種除氧技術(shù)進行對比研究，為后續(xù)機組設(shè)計和改造提供參考。

1 催化除氧和膜除氧技術(shù)介紹

1.1 催化除氧技術(shù)原理

低壓加氫催化除氧技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用在國外制藥、化工等行業(yè)中，將鈀金屬作為催化劑吸附在樹脂上，鈀樹脂是以強堿性陰樹脂作為載體，將鈀金屬顆粒通過特殊工藝植在樹脂表面。通過向除鹽水中加入氫氣并通過管道混合器將氫氣溶解在除鹽水內(nèi)形成溶解氫，此時，除鹽水內(nèi)同時溶解有氧氣和氫氣。如圖1所示，根據(jù)分子軌道理論，氫氣與氧氣在常溫下不能自發(fā)進行反應(yīng)，原因是二者電子云軌道對稱性不匹配，在金屬催化劑表面吸附后，受金屬最外層d軌道的作用，氫電子云發(fā)生變形，從而變得可以與氧氣在常溫下進行反應(yīng)[1]。因此，除鹽水內(nèi)的溶解氧和溶解氫通過鈀樹脂時在鈀元素的催化下在常溫狀態(tài)反應(yīng)生成水，從而達到降低除鹽水溶解氧含量的目的。

圖1 加氫催化除氧原理

水中溶解氧與溶解氫還原反應(yīng)過程如下：

1.2 膜除氧技術(shù)原理

膜除氧技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)電子、醫(yī)藥、冶金、化工等領(lǐng)域進行廣泛應(yīng)用。膜除氧技術(shù)原理為亨利定律：在一定溫度的密封容器內(nèi)，氣體的分壓與該氣體溶解在溶液內(nèi)的摩爾濃度成正比。

P g為氣體分壓；

H為亨利常數(shù)；

X g為氣體摩爾分數(shù)溶解度。

除氧膜是由聚丙烯中空纖維組成的疏水性膜，平均孔徑為0.03μm，微小的孔徑使水不能通過而氣體分子可以通過。除氧膜為中空管狀，內(nèi)徑為200～220μm，外徑為300μm[2]。如圖2所示，溶解有氣體的水流過管外（水側(cè)），當在管內(nèi)（氣側(cè)）進行抽真空或氮氣吹掃后，氣液平衡向一方偏移，便會驅(qū)使管內(nèi)水中溶解的氣體從管內(nèi)移向管外，從而達到除氧的效果。

圖2 膜除氧原理圖

2 催化除氧技術(shù)在AP10 0 0核電機組中的應(yīng)用

AP1000核電機組在除鹽水儲存和分配系統(tǒng)中使用鈀樹脂作為催化劑進行加氫除氧。AP1000核電機組除鹽水吹化除氧系統(tǒng)為集成模塊化設(shè)計，模塊內(nèi)包括除鹽水泵、管道混合器、鈀樹脂罐、樹脂捕捉器、除氣罐、鼓風機、加氫流量計等設(shè)備，如圖3所示。

圖3 催化除氧系統(tǒng)簡圖

除鹽水經(jīng)除鹽水泵送入管道混合器與從氫氣管線來的氫氣進行混合，然后進入鈀樹脂罐頂部。除鹽水經(jīng)過鈀樹脂層后，再經(jīng)過樹脂捕捉器過濾掉可能從樹脂罐內(nèi)跑出的碎樹脂，然后再供向用戶或循環(huán)回除鹽水儲存箱。為了保證催化除氧效果，在樹脂罐頂部設(shè)置有布水板防止除鹽水在樹脂罐內(nèi)偏流，導致各部位流速不均，影響催化除氧效果。為避免未溶解在除鹽水中的氫氣進入下游供水管道或除鹽水箱，在鈀樹脂罐頂部和樹脂捕捉器頂部設(shè)置有排氣管道，用于排出未溶解在除鹽水中的氫氣，排出的氫氣進入除氣罐后通過防爆鼓風機將氫氣排至室外。

通過AP1000機組除鹽水催化除氧系統(tǒng)的實際運行情況證明，經(jīng)過催化除氧系統(tǒng)后供向機組各系統(tǒng)設(shè)備的除鹽水氧含量可以維持在5 ppb左右，滿足AP1000機組補水氧含量低于100 ppb的要求。

3 膜除氧技術(shù)在核電機組中的應(yīng)用

國內(nèi)某核電機組硼回收補水箱采用膜除氧工藝。硼回收系統(tǒng)設(shè)置了三個補水箱，可用來收集和貯存蒸發(fā)器的二次蒸汽冷凝液。三個箱體的有效容積為3×180 m3。根據(jù)水質(zhì)要求，補水的氧含量應(yīng)不超過100 ppb。三個補水箱在機組功率運行期間主要給主系統(tǒng)提供合格的除氧水和輔助系統(tǒng)用水。

膜除氧裝置采用新型的氣、液膜分離工藝，如圖4所示主要包括脫給水泵、過濾器、氣膜組件、真空泵、吹掃氣體、保安過濾器、減壓閥等部件。通過在氮氣環(huán)境下抽真空的方法提高膜除氧效率。膜除氧裝置由A/B列組成，一用一備。對主系統(tǒng)用水的補水箱是連續(xù)投運一列膜除氧裝置除氧，連續(xù)除氧可將溶解氧控制在15 ppb以下。

圖4 膜除氧系統(tǒng)簡圖

4 催化除氧技術(shù)和膜除氧技術(shù)對比

4.1 除氧速度對比

AP1000核電機組加氫催化除氧通過調(diào)整加氫量可以在10 min內(nèi)將催化除氧系統(tǒng)出口溶解氧降低至10 ppb以下，并可以在8 h內(nèi)將500 m3的除鹽水箱內(nèi)的氧含量由5 000 ppb降低至100 ppb以下，如圖5所示。

圖5 500 m3除鹽水箱氧含量下降趨勢

國內(nèi)某核電機組對硼回收補水箱改造增加膜除氧工藝，硼回收補水箱為3×180 m3。從圖5中可以看出除氧單個水箱，溶解氧從3 000 ppb降至100 ppb大致需要消耗3 d，低于100 ppb后在進行除氧，氧含量下降較為緩慢，大約6 ppb/h。

圖6 硼回收水箱溶解氧含量下降趨勢

通過兩種除氧方式除氧能力的對比發(fā)現(xiàn)，加氫催化除氧技術(shù)除氧速度明顯快于膜除氧技術(shù)除氧速度。催化除氧系統(tǒng)隨著原水溶解氧含量的變化，只需要調(diào)整加氫流量便可以始終保持催化除氧系統(tǒng)出口溶解氧濃度小于10 ppb，當原水溶解氧濃度降低后，加氫量可以隨之減小，但并不會影響除氧速度。膜除氧系統(tǒng)在原水溶解氧含量較高時有較好的除氧效果，但是隨著原水溶解氧的降低，除氧速度會逐步變低。

4.2 使用安全性對比

催化除氧技術(shù)需要通過向水中加入氫氣進行除氧，氫氣化學性質(zhì)活潑，極易發(fā)生爆炸，所以，催化除氧系統(tǒng)對設(shè)備的防爆要求和防泄漏要求較高。為保證催化除氧系統(tǒng)安全運行，三門核電一期工程催化除氧系統(tǒng)在廠房和系統(tǒng)內(nèi)均設(shè)置有氫氣泄漏監(jiān)測儀表，當出現(xiàn)氫氣泄漏時，會聯(lián)鎖系統(tǒng)停運，并啟動防爆風機將房間和系統(tǒng)內(nèi)的氫氣排出至室外。

膜除氧技術(shù)采用脫氧膜組件、氮氣和真空泵物理除氧，其使用安全性要優(yōu)于催化除氧技術(shù)。

5 結(jié)論

催化除氧技術(shù)和膜除氧技術(shù)在國內(nèi)核電機組中均有應(yīng)用。膜除氧技術(shù)具有運行安全性高的特點，但是由于物理定律限制，膜除氧系統(tǒng)在原水氧含量較低時除氧速度會隨之降低。催化除氧技術(shù)具有除氧速度快，且不受原水溶解氧含量影響的特點。隨著催化除氧技術(shù)在AP1000機組的實際應(yīng)用和安全穩(wěn)定運行，證明催化除氧技術(shù)是一種高效、成熟、可靠的除氧技術(shù)。隨著鈀催化樹脂的國產(chǎn)化，催化除氧技術(shù)可以在充分論證的前提下在各領(lǐng)域推廣應(yīng)用。