北方工業(yè)大學(xué) 王雪松 閆 江 王艷蓉 張 靜 魏淑華

隨著集成電路尺寸的不斷微縮，后段制程（back-end-ofline，BEOL）中低介電常數(shù)（low-k）材料的選擇制備與集成逐漸成為制約超大規(guī)模集成電路發(fā)展的重要因素之一。將具有低介電常數(shù)的多孔材料集成到微電子器件中對(duì)圖形化和沉積技術(shù)提出了許多挑戰(zhàn)，對(duì)材料在性能和可靠性方面提出嚴(yán)格的要求。在集成過(guò)程中，多層結(jié)構(gòu)中應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的機(jī)械失效影響了微電子器件的可靠性。本文通過(guò)概述孔隙率、有機(jī)橋聯(lián)末端基團(tuán)(-CH3、-OH等)、超鏈接網(wǎng)絡(luò)和沉積技術(shù)對(duì)low-k薄膜的不同影響，從力學(xué)性能（楊氏模量、硬度)方面討論了low-k材料的機(jī)械可靠性，證明了多孔超低介電常數(shù)材料的力學(xué)性能與孔隙率、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和沉積技術(shù)密切相關(guān)，為研究多孔超低介電常數(shù)材料提供一定的支撐。

隨著微電子器件特征尺寸的不斷微縮，晶體管密度不斷增加，功耗問(wèn)題逐漸成為制約集成電路發(fā)展的瓶頸之一，互連層電阻和電容所產(chǎn)生的延遲效應(yīng)越來(lái)越明顯，而減少RC延遲的途徑之一是用低介質(zhì)常數(shù)材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)材料。深亞微米范圍內(nèi)尺寸的縮小意味著圖形化和沉積技術(shù)面臨著巨大的挑戰(zhàn)，從而對(duì)薄膜可靠性造成了一定影響。

在半導(dǎo)體行業(yè)中，楊氏模量經(jīng)常被用來(lái)評(píng)估層間介質(zhì)材料的力學(xué)性能和工藝相容性。當(dāng)楊氏模量不能滿足最低標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，則該材料不能用于雙鑲嵌集成。本文對(duì)low-k材料的機(jī)械可靠性進(jìn)行了調(diào)研，研究表明多孔超低介電常數(shù)材料的力學(xué)性能與孔隙率、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和沉積技術(shù)密切相關(guān)。

1 孔隙率

多孔材料的整體力學(xué)性能，取決于基體的性能和孔結(jié)構(gòu)。由于難以單獨(dú)控制孔隙率和基體性能，使納米多孔low-k介質(zhì)中對(duì)孔隙率的研究變得復(fù)雜。

為了調(diào)節(jié)有機(jī)硅玻璃(OSG)薄膜的孔隙率，需要改變薄膜沉積過(guò)程中的孔原負(fù)載量。利用二乙氧甲基硅烷(DEMS)作為前驅(qū)體，采用PECVD技術(shù)在不同的孔源負(fù)載下沉積了OSG薄膜（圖1）。Si-O-Si峰相對(duì)于SiC-H3峰的相對(duì)強(qiáng)度隨膜孔隙率的增加而減小，表明與基體中的網(wǎng)絡(luò)鍵相比，端基的相對(duì)量發(fā)生了變化。

圖1 不同孔隙率(P)的OSG薄膜的FTIR吸收光譜

2 混合介質(zhì)

通過(guò)在二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中引入有機(jī)端基來(lái)實(shí)現(xiàn)低介電常數(shù)是大多數(shù)傳統(tǒng)的有機(jī)硅電介質(zhì)的共同之處。Seregin等人發(fā)現(xiàn)，過(guò)高的甲基濃度會(huì)降低OSG薄膜的機(jī)械性能，楊氏模量隨SiO2網(wǎng)絡(luò)物的濃度而增加（圖2）。當(dāng)采用CH3=Si比大于0.2的溶膠進(jìn)行沉積時(shí)，薄膜變得疏水?？讖诫S甲基濃度的增加而增大，分子力學(xué)模擬表明Si-O-Si鍵中dπ-pπ雜化的改變，而這種雜化受CH3基團(tuán)的影響，甲基基團(tuán)降低了基質(zhì)中Si原子的交聯(lián)度，進(jìn)一步表明其力學(xué)性能較低。

圖2 楊氏模量與網(wǎng)絡(luò)峰的峰面積的關(guān)系

末端基團(tuán)（如末端甲基基團(tuán)）破壞了共價(jià)分子網(wǎng)絡(luò)，降低了材料的機(jī)械完整性。Dubois等人提出在薄膜沉積過(guò)程中強(qiáng)化薄膜的新策略。通過(guò)加強(qiáng)前驅(qū)體單體結(jié)構(gòu)，烴類(lèi)分子可以作為網(wǎng)絡(luò)形成單元而不是作為終端基團(tuán)結(jié)合到材料基體中，從而形成一個(gè)破壞較少并且強(qiáng)度較高的網(wǎng)絡(luò)。在PMO材料中，與由末端甲基基團(tuán)組成的結(jié)構(gòu)相比，橋連的聚倍半硅氧烷（≡Si-O-Si≡）中的橋連有機(jī)基團(tuán)交聯(lián)（-CH2--CH2-CH2-，芳族基團(tuán)等）增加了整體連接性，使機(jī)械強(qiáng)度提高。

橋連碳基取代末端甲基的組合物的優(yōu)點(diǎn)是可以保持提高材料可靠性。烷基橋聯(lián)的low-k薄膜比帶有甲基端基的薄膜具有更好的力學(xué)性能（圖3）。隨著橋連烷基基團(tuán)的濃度升高和末端甲基濃度的降低，膜中具有橋連烷基的OSG膜具有更高的楊氏模量。這一事實(shí)與利用力場(chǎng)勢(shì)和基于密度泛函理論的理論分析結(jié)果相一致。證明純二氧化硅的體積模量從（約39.5GPa）逐漸增加到59.3GPa，是由于一半的氧原子被亞甲基（-CH2-）橋連基團(tuán)取代。所以基于碳的橋接基團(tuán)比氧橋更有利于于楊氏模量的提升。

圖3 （a）楊氏模量對(duì)橋連和終止烷基基團(tuán)濃度的依賴(lài)性

當(dāng)兩個(gè)以上的硅原子通過(guò)芳環(huán)連接而而轉(zhuǎn)變?yōu)槌B接結(jié)構(gòu)時(shí)，對(duì)分子網(wǎng)絡(luò)力學(xué)性能的影響是驚人的。如圖4所示，即使在低得多的密度下超連接柔性硅烷的性能優(yōu)于乙烯橋接模型。

圖4 1,3,5-苯橋連的材料的體模量與其他有機(jī)體橋連材料的關(guān)系

Chunhui等人研究證明了其機(jī)械強(qiáng)度高于完全致密的二氧化硅。圖5(a)是由EP和NI測(cè)得的不同含量1，3，5苯前體薄膜的楊氏模量，楊氏模量值比實(shí)際應(yīng)用的系統(tǒng)化數(shù)據(jù)要大，這種差異在無(wú)孔膜中更為明顯。較高濃度的1,3,5-苯在“無(wú)孔”薄膜中顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)，其介電性能如圖5(b)所示。k值隨孔隙率的增加而減小，最小可以降低至2.5以下。但是對(duì)比不同1,3,5-苯占比薄膜的介電常數(shù)可以看出具有較高濃度的1,3,5-苯基的薄膜的較大k值。這意味著苯橋的存在明顯改善材料的機(jī)械性能的同時(shí)也使得介電常數(shù)在一定程度上增加。因此如何兼顧該制備沉積的low-k薄膜的力學(xué)性能和介電常數(shù)是該材料研究的重點(diǎn)問(wèn)題。

圖5 (a) 在原始和改性實(shí)驗(yàn)中沉積的所有薄膜的楊氏模量，虛線曲線對(duì)應(yīng)于PECVD薄膜楊氏模量的變化 (b)不同薄膜的介電性能

力學(xué)性能上的差異也顯示了潛在分子結(jié)構(gòu)的重要性：超連接柔性硅烷的彈性特性與密度呈超線性關(guān)系，而乙烯橋接模型則呈線性關(guān)系。隨著柔性硅烷側(cè)鏈長(zhǎng)度的減小，形成網(wǎng)狀端部的前驅(qū)體數(shù)量減少，極大地提高了機(jī)械性能。

3 沉積和固化

3.1 沉積技術(shù)

Low-k薄膜的研究中常用的沉積工藝有等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)和旋凃沉積（Spin-on）。同時(shí)薄膜沉積后需要使用溫度≥400°C的退火處理，以去除有機(jī)相并產(chǎn)生孔隙率。該工藝也會(huì)引起骨架結(jié)構(gòu)的一些化學(xué)變化，并伴隨著薄膜收縮。然而，無(wú)論是純熱處理還是輔助通過(guò)紫外輻射，都不能形成較好的多孔材料。因此，通過(guò)PECVD方法將有機(jī)硅酸鹽基質(zhì)前體（如烷基硅烷）與有機(jī)致孔劑（如環(huán)狀烴）共沉積較為困難。

Spin-on沉積技術(shù)可以持續(xù)提供可控厚度的高質(zhì)量涂層。由于PECVD沉積技術(shù)不能均勻地“填充”金屬布線結(jié)構(gòu)，當(dāng)工藝需要良好的平坦化和間隙填充特性時(shí)，旋涂沉積較為合適。

通過(guò)比較PECVD沉積和Spin-on沉積后的有機(jī)硅玻璃(OSG)薄膜的消光系數(shù)（圖6），無(wú)致孔劑旋凃沉積的OSG薄膜和PECVD OSG薄膜的消光系數(shù)更接近SiO2。采用PECVD技術(shù)，用有機(jī)二氧化硅基質(zhì)和致孔劑共沉積制備的OSG薄膜，在UV固化后，比其他薄膜具有更高的消光率。消光系數(shù)最大為4.5eV，反映了sp2雜化碳的存在，表明致孔劑殘留物的存在增加了OSG薄膜的消光系數(shù)。

圖6 不同沉積技術(shù)下SiO2的消光系數(shù)

3.2 UV固化

PECVD沉積OSG薄膜后需要進(jìn)行溫度≥400℃的退火處理，以去除有機(jī)相并產(chǎn)生孔隙率。固化過(guò)程不再是一個(gè)獨(dú)立過(guò)程，力學(xué)性能的提高，在多孔薄膜工藝中應(yīng)考慮耦合(沉積和固化）。由于UV常被用作low-k材料固化，許多研究致力UV曝光轉(zhuǎn)化的機(jī)制。

Hisamoto等人分析了Si-O-Si與UV的交聯(lián)，獲得了UV光子效應(yīng)的統(tǒng)一解釋?zhuān)瑸榱烁纳票∧さ牧W(xué)性能。有兩個(gè)至關(guān)重要的因素：紫外光子波長(zhǎng)和Si-OH含量。

紫外線光子被其化合物吸收，通過(guò)選擇性光解離，紫外線光子具有足夠的能量使薄膜結(jié)構(gòu)變（圖7）。CH3中的C-H的鍵能（270-285nm）與發(fā)射的UV光很好地匹配。因此，紫外線能量可以有效地將破壞致孔劑及骨架中的C-H基團(tuán)，產(chǎn)生所需的孔隙率。

圖7 SiOCH材料中不同結(jié)構(gòu)的鍵解離能

總結(jié)：在有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜中引入孔隙率對(duì)其力學(xué)性能造成了一定影響，通過(guò)在PECVD過(guò)程中氧化烷基硅烷將有機(jī)二氧化硅基體與有機(jī)致孔劑共沉積來(lái)引入孔隙率，薄膜進(jìn)行UV固化后，多孔分子發(fā)生光解離，通過(guò)SiCOH材料的鍵合結(jié)構(gòu)（交聯(lián)）中的熱誘導(dǎo)和光誘導(dǎo)重排形成增強(qiáng)的Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)。然而，并非所有的孔原在紫外線固化過(guò)程中被去除，孔原殘留物的存在會(huì)對(duì)薄膜基本性能及其工業(yè)工藝相容性產(chǎn)生負(fù)面影響。

本文從三方面總結(jié)了幾種有效提高力學(xué)性能的方法。通過(guò)概述孔隙率、有機(jī)橋聯(lián)末端基團(tuán)(-CH3、-OH等)、超鏈接網(wǎng)絡(luò)和沉積技術(shù)對(duì)low-k薄膜的不同影響。討論了有機(jī)硅酸鹽玻璃的力學(xué)性能。證明了多孔超low-k介質(zhì)的力學(xué)性能與孔隙率、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和沉積技術(shù)密切相關(guān)。因此，集成后的low-k材料的發(fā)展不僅取決于力學(xué)性能（楊氏模量、硬度)的一個(gè)簡(jiǎn)單因素，而是所有這些性能的組合及相對(duì)較高的機(jī)械或熱機(jī)械載荷和環(huán)境影響，將共同決定其命運(yùn)。