劉 奎 王敏杰 趙丹陽(yáng) 李紅霞

大連理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，大連，116024

0 引言

聚合物熔體跨尺度擠出成形技術(shù)在精密化、微型化、輕量化的高附加值塑料制品成形中具有廣泛的應(yīng)用[1]。然而，該技術(shù)具有區(qū)別于常規(guī)擠出過(guò)程的顯著特征：熔體入口端流道尺度為毫米級(jí)，沿著熔體主流動(dòng)方向的流道尺度連續(xù)漸變，熔體出口端流道尺度為微米級(jí)。流道微尺度特征對(duì)熔體黏彈特性及流動(dòng)狀態(tài)影響顯著，熔體流動(dòng)特征與離模變形更復(fù)雜[2]，影響微擠出制品的結(jié)構(gòu)尺寸及形狀精度控制。為此，有必要針對(duì)聚合物熔體跨尺度擠出成形技術(shù)，建立考慮成形流道微尺度特征影響的熔體黏彈性流變模型。

關(guān)于聚合物熔體在擠出成形過(guò)程中的流變特性，MITSOULIS等[3]通過(guò)研究聚丙烯熔體在毛細(xì)管中的擠出流動(dòng)過(guò)程，指出黏彈性模型才能較好地再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。建立聚合物熔體的黏彈性流變模型的方法主要有唯象實(shí)驗(yàn)方法和分子理論方法?；贚odge-Yamamoto網(wǎng)絡(luò)理論的PTT(Phan-Thien-Tanner)模型是具有代表性的黏彈性模型[4]，但它無(wú)法反映聚合物熔體流動(dòng)過(guò)程中的分子鏈運(yùn)動(dòng)特征。MCLEISH等[5]基于聚合物熔體分子鏈蠕動(dòng)行為的管子理論，提出了能表征熔體分子鏈的伸縮與取向行為的Pom-Pom黏彈性模型。TANNER[6]證明Pom-Pom模型和經(jīng)典網(wǎng)絡(luò)理論具有一致的流變學(xué)本質(zhì)特征。但原始的Pom-Pom模型存在數(shù)值與流變學(xué)問(wèn)題，因此，許多學(xué)者對(duì)該模型進(jìn)行了持續(xù)的改進(jìn)。VERBEETEN等[7]提出的XPP(extended Pom-Pom)黏彈性模型具有相對(duì)較大的剪切速率適用范圍；CLEMEUR等[8]建立的DCPP(double convected Pom-Pom)模型及 MDCPP(modified double convected Pom-Pom)模型能抑制數(shù)值模擬中熔體的過(guò)度剪切變稀行為；WANG等[9]采用粒子圖像測(cè)速技術(shù)探究了DCPP模型的適用條件；WANG等[10]提出了易于實(shí)現(xiàn)數(shù)值編程的S-MDCPP(single/simplified-modified double convected Pom-Pom)模型。以上的研究工作多集中于熔體在宏觀尺度下的流變過(guò)程，但微尺度條件下熔體的流變行為已被證明有所不同[11]。LU等[11]的聚合物熔體微成形流動(dòng)實(shí)驗(yàn)表明微尺度條件下的黏度與宏觀尺度下的黏度有差異。徐斌等[12]考慮熔體黏度的微尺度效應(yīng)，建立了不同微特征尺度之間熔體黏度隨剪切速率的變化關(guān)系。王敏杰等[13]基于微尺度條件下熔體入口壓降的壓力依賴(lài)性，提出了新的微尺度黏度測(cè)量方法與黏度模型。LPEZ-LPEZ等[14]在開(kāi)展磁流變流體的流變特性測(cè)試實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)平行板夾具的微小間距對(duì)其黏彈特性具有影響。然而，針對(duì)聚合物熔體跨尺度擠出過(guò)程，建立能合理描述成形流道微尺度特征影響的熔體黏彈性流動(dòng)模型卻鮮有研究。

筆者分析聚合物熔體跨尺度擠出過(guò)程中的流道結(jié)構(gòu)與尺度特征，提出表征跨尺度漸變流道微尺度特征的特征尺度；基于聚合物熔體黏彈性流變特性分析與分子理論，建立跨尺度擠出過(guò)程中描述熔體黏彈特性微尺度效應(yīng)的流變模型；研究微尺度效應(yīng)對(duì)熔體黏彈特性與松弛過(guò)程的影響，系統(tǒng)分析黏彈性微尺度效應(yīng)系數(shù)及其比值的變化特征與趨勢(shì)。

1 聚合物熔體跨尺度擠出過(guò)程的流道特征分析

聚合物熔體跨尺度擠出流動(dòng)過(guò)程如圖1a所示，擠出流道包含分流段、壓縮段與成形段，三者具有不同的流道尺度與成形作用，對(duì)熔體流動(dòng)過(guò)程的影響差異較大。流道尺度在入口端為毫米級(jí)，沿著熔體的主流動(dòng)方向連續(xù)變小，使熔體依次經(jīng)歷分流過(guò)程與壓縮過(guò)程。熔體流經(jīng)出口端的成形段時(shí)，流道尺度進(jìn)入微米級(jí)。

擠出流道尺度連續(xù)漸變過(guò)程中，成形段流道在整個(gè)流道范圍內(nèi)具有最小的特征尺度。成形段流道作為熔體的流動(dòng)出口，直接決定熔體擠出物的離模脹大行為與制品形狀結(jié)構(gòu),因此，可將成形段的流道尺度作為聚合物熔體跨尺度擠出過(guò)程的特征微尺度，如圖1b所示。熔體擠出流動(dòng)過(guò)程為典型的剪切流動(dòng)，特征微尺度的定義為

(a)熔體跨尺度擠出流動(dòng)過(guò)程

h=(Dd-Dm)/2

(1)

式中，Dd為成形段流道外周口模當(dāng)量?jī)?nèi)徑；Dm為成形段內(nèi)部芯棒當(dāng)量外徑，微細(xì)棒的Dm為0。

h的幾何意義為熔體在兩壁面間速度梯度方向的特征厚度。

2 聚合物熔體跨尺度擠出過(guò)程的黏彈性流變模型建立

2.1 聚合物熔體黏彈性流變特性表征參量

聚合物熔體在跨尺度擠出流動(dòng)過(guò)程中，隨著主流動(dòng)方向流道尺度的連續(xù)變化，承受不斷變化的應(yīng)力、應(yīng)變與應(yīng)變率。熔體流動(dòng)過(guò)程是動(dòng)態(tài)的黏彈性流變過(guò)程，可由熔體的線(xiàn)性黏彈性參量與非線(xiàn)性黏彈性參量描述。

2.1.1線(xiàn)性黏彈性流變特性表征參量

聚合物熔體的儲(chǔ)能模量G1=τ0cosδ/γ0與耗能模量G2=τ0sinδ/γ0分別表征熔體剪切流變過(guò)程的彈性效應(yīng)與黏性效應(yīng)，是熔體在線(xiàn)性黏彈性流動(dòng)范圍內(nèi)的流變參量，其中，τ0為熔體黏彈性響應(yīng)的剪切應(yīng)力幅值，δ為剪切應(yīng)變滯后于剪切應(yīng)力的相位角(0<δ<π/2)，γ0為動(dòng)態(tài)剪切應(yīng)變實(shí)驗(yàn)中施加給熔體的剪切應(yīng)變幅值。

在熔體動(dòng)態(tài)剪切流動(dòng)過(guò)程中施加正弦變化特征的剪切應(yīng)變：

γ(t)=γ0sinωt

(2)

式中，ω為熔體應(yīng)變變化角頻率；t為流變過(guò)程持續(xù)時(shí)間。

熔體黏彈性使得剪切應(yīng)變滯后于剪切應(yīng)力，因此響應(yīng)的剪切應(yīng)力為

τ(t)=τ0sin(ωt+δ)

(3)

2.1.2基于分子論的非線(xiàn)性黏彈性流變特性表征參量

聚合物熔體分子流變學(xué)中的分子鏈運(yùn)動(dòng)的管子理論[5]包含能表征熔體剪切流變過(guò)程非線(xiàn)性黏彈特性的3個(gè)特征參量：熔體分子鏈段伸縮過(guò)程的松弛時(shí)間λs、熔體分子鏈的支鏈數(shù)q、控制熔體流變過(guò)程中法向應(yīng)力差比值的系數(shù)ξ。聚合物熔體在跨尺度擠出流動(dòng)過(guò)程中，分子鏈拓?fù)淅p結(jié)狀態(tài)變化大，使得熔體黏彈性流變過(guò)程包含線(xiàn)性黏彈性流變過(guò)程與非線(xiàn)性黏彈性流變過(guò)程?；诠茏永碚摰娜垠w線(xiàn)性黏彈性特征參量是熔體分子鏈取向過(guò)程的松弛時(shí)間λ。聚合物熔體線(xiàn)性黏彈性特征參數(shù)與非線(xiàn)性黏彈性特征參數(shù)相互關(guān)聯(lián)，λ/λs常用來(lái)描述兩者之間的關(guān)系。由于分子鏈的纏結(jié)狀態(tài)影響熔體的流變過(guò)程，導(dǎo)致熔體的取向過(guò)程松弛時(shí)間與拉伸過(guò)程松弛時(shí)間的比值λ/λs也與纏結(jié)狀態(tài)相關(guān)，一般認(rèn)為λ/λs是主鏈平均纏結(jié)數(shù)的4/π2倍，而熔體在實(shí)際流變過(guò)程中的平均纏結(jié)數(shù)不易測(cè)量，因此，λ/λs簡(jiǎn)化為如下基本數(shù)量關(guān)系：

1≤λ/λs≤5

(4)

熔體分子鏈段的末端支鏈數(shù)q也可衡量該鏈段可承受的最大拉伸比。ξ是控制熔體流變過(guò)程中第二法向應(yīng)力差與第一法向應(yīng)力差的比值(0≤ξ≤1)，與參數(shù)q有如下關(guān)系：

(5)

2.2 聚合物熔體黏彈性流變特性微尺度相關(guān)性

基于Pom-Pom分子理論[5]提出的熔體線(xiàn)性與非線(xiàn)性的黏彈特征參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，分析熔體線(xiàn)性黏彈性特征量與流變過(guò)程中的特征微尺度的關(guān)系，得到熔體非線(xiàn)性黏彈性特征參數(shù)與流變過(guò)程特征微尺度的關(guān)系，從而分析出熔體黏彈性流變特性的微尺度效應(yīng)。

聚合物熔體在跨尺度擠出流動(dòng)的整個(gè)過(guò)程中，假設(shè)熔體在流變過(guò)程中不可壓縮，忽略熔體重力與慣性力的影響，熔體的流動(dòng)過(guò)程可視為穩(wěn)態(tài)的等溫層流，并且不考慮壁面處的熔體滑移。同時(shí)，考慮成形段流道的微尺度特征，熔體的流速在流道的幾何中心層具有最大值，熔體流速在流道徑向分布的連續(xù)性使得熔體的速度梯度與剪切應(yīng)力均為0。成形段流道內(nèi)的熔體微元受到的剪切應(yīng)力如圖2a所示。如圖2b所示，基于聚合物熔體Maxwell力學(xué)模型，建立微尺度條件下考慮微尺度效應(yīng)的熔體黏彈性模型，以描述不同特征尺度條件下的熔體模量之間的關(guān)系，預(yù)測(cè)特定尺度下的熔體黏彈性特征參量值。

(a)成形段流道內(nèi)熔體微元的剪切力

聚合物熔體彈性成分的剪切應(yīng)變?yōu)?/p>

γG=τ(t)/G

(6)

式中，G為熔體的剪切模量。

則彈性成分的剪切應(yīng)變速率為

(7)

聚合物熔體黏性成分的剪切應(yīng)變速率

(8)

式中，η為熔體的黏度。

則黏性成分的剪切應(yīng)變?yōu)?/p>

(9)

熔體的總剪切應(yīng)變?chǔ)?t) =γG+γη，則總剪切應(yīng)變率為

(10)

將式(7)、式(8)代入式(10)得到總剪切應(yīng)變率：

(11)

將聚合物熔體分子鏈的松弛時(shí)間λ=η/G代入式(11)可得

(12)

施加給熔體的剪切應(yīng)變率為

(13)

熔體響應(yīng)的剪切應(yīng)力導(dǎo)數(shù)為

(14)

將式(3)、式(13)、式(14)代入式(12)，可得

λτ0ωcos(ωt+δ)+τ0sin(ωt+δ)=ηγ0ωcosωt

(15)

式(15)進(jìn)一步變換得

(16)

將G1=τ0cosδ/γ0、G2=τ0sinδ/γ0代入式(16)得到

λω(G1cosωt-G2sinωt)+G1sinωt+G2cosωt=ηωcosωt

(17)

根據(jù)對(duì)應(yīng)相等法則得到方程組：

(18)

進(jìn)一步化簡(jiǎn)得

(19)

基于圖2b所示的Maxwell力學(xué)模型及式(19)，得到熔體剪切模量G和熔體松弛時(shí)間λ與熔體儲(chǔ)能模量G1及耗能模量G2的關(guān)系：

(20)

(21)

聚合物熔體黏彈特性微尺度效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，聚合物熔體在微米級(jí)物理特征尺度下的黏彈特性存在微尺度相關(guān)性，表征熔體黏彈特性的儲(chǔ)能模量與耗能模量均隨特征微尺度的減小而減小[15]。進(jìn)一步對(duì)熔體黏彈特性的微尺度相關(guān)性進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)熔體的黏彈性特征參量值的變化曲線(xiàn)具有隨物理特征微尺度減小而整體平行下移的特征，該變化規(guī)律與王敏杰等[13]基于毛細(xì)管流變儀開(kāi)展的熔體微尺度黏度實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

實(shí)際上，基于旋轉(zhuǎn)流變儀[15]與毛細(xì)管流變儀[13]的實(shí)驗(yàn)方法與理論具有相同的流變學(xué)本質(zhì)特征。毛細(xì)管流變儀得到的熔體黏性特征整體包含了熔體的黏彈特性，同時(shí)，熔體的黏性特征有許多代表性表征模型，其中，王敏杰等[13]提出的微尺度黏度模型為

(22)

(23)

將復(fù)數(shù)黏度定義式η*(ω)=(G2-iG1)/ω代入式(23)可得

(24)

式中，G1h、G2h分別為特征微尺度h下考慮黏彈特性微尺度相關(guān)性的熔體儲(chǔ)能模量與耗能模量。

式(24)兩邊同時(shí)平方可得

(25)

聚合物熔體黏彈特性微尺度效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究表明，儲(chǔ)能模量與耗能模量的變化特征并不完全一致[15]，因此，基于式(22)可再增加3個(gè)參數(shù)來(lái)表征特征參量變化的差異性。在式(25)的基礎(chǔ)上，得到特征微尺度h條件下熔體黏彈特征參量尺度相關(guān)性的表達(dá)式：

(26)

(27)

式中，α1、α2、α3為聚合物熔體彈性特征微尺度效應(yīng)常數(shù)；β1、β2、β3為熔體黏性特征微尺度效應(yīng)常數(shù)。

(28)

(29)

基于式(4)得到微尺度效應(yīng)影響下的熔體分子鏈段伸縮過(guò)程松弛時(shí)間

(30)

式中，r為聚合物熔體分子鏈段伸縮松弛時(shí)間與分子鏈取向松弛時(shí)間的比值，0.2≤r≤1。

具有不同分子鏈特征的聚合物熔體的r不同。由式(30)可以看出，微尺度效應(yīng)系數(shù)比值αh/βh反映流道特征尺度對(duì)熔體分子鏈松弛過(guò)程的影響。

2.3 聚合物熔體跨尺度擠出過(guò)程黏彈性流變模型

聚合物熔體在跨尺度擠出流動(dòng)過(guò)程中的流變學(xué)特征在式(28)～式(30)中得到體現(xiàn)，這三個(gè)表達(dá)式中，αh/βh一般不等于1，流道在處于微尺度條件時(shí)，熔體的剪切模量Gh、分子鏈的取向狀態(tài)λh與拉伸狀態(tài)λsh均有別于宏觀尺度下的數(shù)值，表明了流道微尺度特征對(duì)熔體流變狀態(tài)的影響。聚合物熔體在跨尺度擠出流變過(guò)程中的黏彈性應(yīng)力狀態(tài)取決于熔體分子鏈的拓?fù)淅p結(jié)特征，而分子鏈的取向與伸縮狀態(tài)是纏結(jié)特征的主要體現(xiàn)，所以應(yīng)考慮成形流道微尺度效應(yīng)對(duì)應(yīng)力狀態(tài)的影響。其中，基于Pom-Pom熔體分子理論描述的應(yīng)力狀態(tài)，由熔體的取向狀態(tài)方程與拉伸程度方程共同表征。聚合物熔體跨尺度擠出過(guò)程中，描述熔體分子鏈取向狀態(tài)的方程如下：

(31)

聚合物熔體跨尺度擠出過(guò)程中，描述熔體分子鏈伸縮程度的方程為

(32)

式(31)與式(32)共同描述了成形流道微尺度效應(yīng)影響下的熔體分子鏈狀態(tài)，二者能表征聚合物熔體在跨尺度擠出過(guò)程中的流變狀態(tài)。因此，可建立考慮微尺度效應(yīng)影響的聚合物熔體流變過(guò)程的黏彈性偏應(yīng)力張量：

(33)

式(33)即為適用于聚合物熔體跨尺度擠出過(guò)程的黏彈性流變模型。

3 聚合物熔體黏彈性流變特性分析與討論

3.1 聚合物熔體黏彈性流變特性測(cè)試

基于AR2000ex高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀，選用25 mm的平行板夾具，測(cè)試過(guò)程中夾具間距h取為1 mm，對(duì)聚酰胺(polyamide(PA)，測(cè)試溫度230 ℃)、熱塑性聚氨酯 (thermoplastic polyurethanes(TPU)，測(cè)試溫度200 ℃)、聚乳酸 (polylactic acid(PLA)，測(cè)試溫度200 ℃)、聚丙烯 (polypropylene(PP)，測(cè)試溫度200 ℃)開(kāi)展聚合物熔體黏彈性流變特性測(cè)試，得到的儲(chǔ)能模量G1及耗能模量G2如圖3所示。

根據(jù)圖3所示的聚合物熔體黏彈性流變特性測(cè)試結(jié)果，基于式(19)得到一般尺度條件下的熔體流變過(guò)程的剪切模量G與分子鏈松弛時(shí)間λ，如表1所示，可以看出，4種聚合物熔體分子鏈拓?fù)淅p結(jié)狀態(tài)具有較明顯的分散性，這是聚合物熔體分子鏈的運(yùn)動(dòng)復(fù)雜性與結(jié)構(gòu)多層次性的體現(xiàn)。表1中的流變數(shù)據(jù)還表明，PA熔體需要5個(gè)模式，TPU熔體、PLA熔體及PP熔體需要4個(gè)模式，才能有效描述其黏彈性流變特性。聚合物熔體的剪切模量越大，對(duì)應(yīng)模式的熔體松弛時(shí)間越短，剪切模量與松弛時(shí)間的大小呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)。

表1 四種聚合物熔體黏彈性流變參數(shù)

計(jì)算圖3中熔體黏彈性特征量的擬合值與測(cè)試值的平均偏差，結(jié)果表明，PA熔體儲(chǔ)能模量、耗能模量的計(jì)算值平均偏差分別為0.61%和0.11%；TPU熔體儲(chǔ)能模量、耗能模量的計(jì)算值平均偏差分別為3.14%和0.18%；PLA熔體儲(chǔ)能模量、耗能模量的計(jì)算值平均偏差分別為2.63%和0.82%；PP熔體儲(chǔ)能模量、耗能模量的計(jì)算值平均偏差分別為1.60%和0.91%?？梢钥闯?，考慮熔體的多分散性，從而運(yùn)用多個(gè)模式進(jìn)行擬合時(shí)的平均偏差小，能夠使計(jì)算值與測(cè)試值具有良好的一致性。

(a)PA熔體

3.2 聚合物熔體微尺度黏彈性流變特性分析

根據(jù)聚合物熔體黏彈特性微尺度效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果[15]，分析計(jì)算得到不同特定微尺度條件下PA、TPU、PLA、PP的熔體儲(chǔ)能模量微尺度效應(yīng)系數(shù)αh與耗能模量微尺度效應(yīng)系數(shù)βh，如表2所示，從而獲取該特定微尺度下的熔體黏彈性流變特性。

表2 四種聚合物熔體儲(chǔ)能模量與耗能模量微尺度效應(yīng)系數(shù)

由表2列出的微尺度效應(yīng)系數(shù)及黏彈性流變模型可計(jì)算得到該微尺度條件下的熔體儲(chǔ)能模量與耗能模量，將二者與對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，如圖4所示。計(jì)算圖4中的模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試值的平均偏差，h=250 μm時(shí)，PA熔體儲(chǔ)能模量的平均偏差為4.95%，耗能模量的平均偏差為3.42%；TPU熔體儲(chǔ)能模量的平均偏差為5.11%，耗能模量的平均偏差為2.14%；PLA熔體儲(chǔ)能模量的平均偏差為2.20%，耗能模量的平均偏差為0.49%；PP熔體儲(chǔ)能模量的平均偏差為3.14%，耗能模量的平均偏差為1.94%。以上結(jié)果表明本研究中建立的黏彈性流變模型具有良好的準(zhǔn)確性與有效性。

(a)PA熔體(h=400 μm) (b)TPU熔體(h=400 μm)

3.3 聚合物熔體黏彈性流變模型微尺度效應(yīng)分析

微尺度效應(yīng)對(duì)聚合物熔體黏彈性流變特性的影響程度可以通過(guò)特定流道尺度對(duì)應(yīng)的微尺度效應(yīng)系數(shù)反映。儲(chǔ)能模量微尺度效應(yīng)系數(shù)αh的表達(dá)式有模型常數(shù)α1、α2、α3；耗能模量微尺度效應(yīng)系數(shù)βh的表達(dá)式有模型常數(shù)β1、β2、β3，因此，要確定微尺度效應(yīng)系數(shù)αh及βh與特征微尺度h的關(guān)系，必須求解出各自表達(dá)式中的模型常數(shù)值。根據(jù)表2中3種特征微尺度h下的微尺度效應(yīng)系數(shù)αh及βh，利用數(shù)值優(yōu)化分析計(jì)算軟件1stOpt 8.0，計(jì)算得到聚合物熔體微尺度黏彈流變特性的模型常數(shù)，如表3所示，可以發(fā)現(xiàn)模型常數(shù)具有較大的材料相關(guān)性，材料之間的差異較大。

表3 四種聚合物熔體微尺度黏彈流變特性的模型常數(shù)

根據(jù)表3中的模型常數(shù)，可分析出不同聚合物熔體儲(chǔ)能模量微尺度效應(yīng)系數(shù)與耗能模量微尺度效應(yīng)系數(shù)的變化趨勢(shì)，如圖5所示。4種材料的微尺度效應(yīng)系數(shù)在成形流道特征尺度趨近于1000 μm時(shí)的差異很小，取值均接近于1，說(shuō)明在一般宏觀尺度條件下，熔體黏彈流變特性的微尺度效應(yīng)基本可以忽略。成形流道特征尺度趨近于200 μm時(shí)，微尺度效應(yīng)系數(shù)差異很大，PLA熔體具有最大的微尺度效應(yīng)系數(shù)(接近0.8)，TPU熔體具有最小的微尺度效應(yīng)系數(shù)(接近0.6)，這表明4種熔體的黏彈流變特性對(duì)成形流道特征尺度的敏感性存在較大差異，PLA對(duì)微尺度的敏感性最弱，TPU對(duì)微尺度敏感性的最強(qiáng)。由圖5a、圖5d可以看出，PA熔體與PP熔體的儲(chǔ)能模量微尺度效應(yīng)系數(shù)均小于相應(yīng)特征微尺度下的耗能模量微尺度效應(yīng)系數(shù)，但PA熔體兩種系數(shù)的差值相對(duì)較大。圖5c表明PLA熔體儲(chǔ)能模量微尺度效應(yīng)系數(shù)與對(duì)應(yīng)的耗能模量微尺度效應(yīng)系數(shù)相當(dāng)。圖5b反映出TPU熔體出現(xiàn)了與其他3種熔體完全不同的系數(shù)變化趨勢(shì)：成形流道的特征微尺度較小時(shí)，其儲(chǔ)能模量微尺度效應(yīng)系數(shù)小于相應(yīng)條件下的耗能模量微尺度效應(yīng)系數(shù)；成形流道的特征尺度較大時(shí)，二者的大小關(guān)系則正好相反。4種熔體的微尺度效應(yīng)系數(shù)變化曲線(xiàn)表明，在特征尺度為200～1000 μm時(shí)，熔體儲(chǔ)能模量微尺度效應(yīng)系數(shù)與耗能模量微尺度效應(yīng)系數(shù)取值范圍均為0.60～1.05；數(shù)值反映微尺度效應(yīng)的影響程度，特定尺度下的數(shù)值越小，微尺度效應(yīng)對(duì)熔體黏彈特性影響越顯著。

(a)PA熔體

已有研究表明，同一聚合物熔體的動(dòng)態(tài)流動(dòng)曲線(xiàn)與穩(wěn)態(tài)流動(dòng)曲線(xiàn)幾乎重合[16]。由此可以推測(cè)黏彈性聚合物熔體的表觀黏度實(shí)際上已包含熔體彈性的貢獻(xiàn)[17]。因此，微尺度效應(yīng)對(duì)熔體黏彈性流變行為的影響機(jī)理分析可參考微尺度條件下的熔體黏度變化特征。熔體流變過(guò)程中的剪切速率等于速度的梯度，受流道尺度的影響較大，而隨著流道特征微尺度的減小，相當(dāng)于在同等條件下進(jìn)一步增大了熔體的剪切速率[12]，從而產(chǎn)生兩方面的影響。一方面使得熔體的剪切稀化作用增強(qiáng)，熔體的表觀黏彈特征值減小。熔體剪切速率的差異促使熔體大分子鏈的構(gòu)象重排，分子鏈之間的纏結(jié)破壞和解除增多，纏結(jié)重建減少。另一方面，微尺度條件下熔體的流動(dòng)變形空間減小，熔體分子鏈之間的相互摩擦增大，進(jìn)一步促進(jìn)了分子鏈纏結(jié)點(diǎn)的破壞和解除。在以上兩因素的共同作用下，微尺度效應(yīng)影響下的熔體黏彈性特征參量隨特征尺度的減小而減小。

考慮到聚合物熔體跨尺度擠出過(guò)程的黏彈性流變模型含有αh/βh，如式(29)、式(30)所示的松弛時(shí)間表達(dá)式，表達(dá)式中的比值系數(shù)αh/βh反映了流道特征尺度對(duì)熔體分子鏈松弛過(guò)程的影響，因此，可分析αh/βh隨成形流道特征尺度變化的演變趨勢(shì)。由圖5可以看出，在微擠出成形流道特征尺度范圍內(nèi)，PA熔體的αh/βh為0.92～0.99；TPU熔體的αh/βh為0.89～1.01；PLA熔體的αh/βh為1.00～1.01；PP熔體的αh/βh為0.95～1.00。對(duì)比數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，流道特征尺度較小時(shí)，TPU熔體的αh/βh最小，表明流道特征尺度對(duì)TPU熔體分子鏈松弛過(guò)程的影響最為顯著，而PLA熔體αh/βh基本接近1，表明特征尺度對(duì)其分子鏈松弛過(guò)程的影響基本可忽略。

4 結(jié)論

(1)跨尺度擠出過(guò)程中，成形段流道尺度可作為熔體黏彈流變特性微尺度效應(yīng)的特征尺度。微尺度效應(yīng)弱化了熔體的黏彈性流變響應(yīng)，促進(jìn)了熔體分子鏈松弛。

(2)考慮熔體黏彈特性微尺度效應(yīng)的黏彈性流變模型能反映特征流道對(duì)熔體黏彈性應(yīng)力狀態(tài)的影響。微尺度效應(yīng)系數(shù)包含儲(chǔ)能模量系數(shù)與耗能模量系數(shù)，是特征尺度的遞增函數(shù)。熔體黏彈特性微尺度效應(yīng)系數(shù)αh與βh共同反映成形流道特征尺度對(duì)熔體黏彈特性的影響。微尺度效應(yīng)系數(shù)越小，成形流道特征尺度的影響程度越顯著。

(3)在特征尺度200～1000 μm范圍內(nèi)，PA、TPU、PLA及PP的微尺度效應(yīng)系數(shù)最小值分別為0.68、0.59、0.78與0.74。材料不同導(dǎo)致微尺度效應(yīng)系數(shù)的變化趨勢(shì)差異較大。PA熔體與PP熔體的αh均小于相應(yīng)特征微尺度下的βh；PLA熔體的αh與βh基本相當(dāng)；TPU熔體在流道特征尺度較大時(shí)，αh大于相應(yīng)特征微尺度下的βh。

(4)微尺度效應(yīng)系數(shù)比αh/βh表明流道特征尺度對(duì)熔體分子鏈松弛過(guò)程影響的程度。αh/βh越小，特征尺度對(duì)松弛過(guò)程影響越明顯。在特征尺度200～1000 μm范圍內(nèi)，PA、TPU、PLA及PP的αh/βh最小值分別為0.92、0.88、0.99與0.95。PA熔體、TPU熔體及PP熔體的αh/βh均隨流道特征尺度的變大而逐漸增大；PLA熔體的αh/βh基本保持為1，表現(xiàn)出與流道特征尺度很小的相關(guān)性。