李棟嬋，王嘉宇，王士強(qiáng)，2

（1河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津310029；2天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津300457）

引 言

鋰及其化合物廣泛應(yīng)用于電池、半導(dǎo)體、陶瓷、醫(yī)藥、催化劑、航空航天等領(lǐng)域，尤其是鋰電池在電動(dòng)汽車、計(jì)算機(jī)、通訊、消費(fèi)電子產(chǎn)品作為主要的電力儲(chǔ)存裝置，被譽(yù)為“21世紀(jì)的能源金屬”[1-2]。而我國(guó)擁有豐富的液體礦床資源如鹽湖鹵水、地下鹵水及油氣田鹵水。位于青藏高原上的柴達(dá)木盆地是我國(guó)主要的液體礦產(chǎn)資源富集區(qū)，鋰資源保有儲(chǔ)量(按LiCl計(jì))高達(dá)1500多萬(wàn)噸，占全國(guó)總儲(chǔ)量的83%，晶間鹵水Li+平均含量0.642 g·L-1，比工業(yè)開采品味高出40～50倍，是富含鋰、鉀、硼、鎂的綜合性大型礦床，構(gòu)成我國(guó)特色的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源，工業(yè)經(jīng)濟(jì)價(jià)值巨大[3-4]。隨著鋰輝石等固體礦產(chǎn)資源日益減少，鋰鹽開發(fā)成本越來(lái)越高，而鹽湖提鋰是以水鹽體系相圖為指導(dǎo),以太陽(yáng)能、風(fēng)能、冷凍等為能源的鹽田綠色工藝技術(shù)，從鹵水中生產(chǎn)的鋰產(chǎn)品已占鋰產(chǎn)品總量的85%以上，鹵水提鋰已成為開發(fā)生產(chǎn)鋰鹽的主要途徑[5-10]。鹽湖鹵水資源作為我國(guó)的戰(zhàn)略性資源，其有效開發(fā)利用離不開水鹽體系相圖的理論指導(dǎo)。

柴達(dá)木盆地的鹽湖鹵水多屬于硫酸鎂亞型，鎂含量高，鹵水中鎂鋰比值高達(dá)500～800，由于鎂鋰是周期表對(duì)角線元素，化學(xué)性質(zhì)相近，提鋰工藝復(fù)雜[11-12]。鹵水在蒸發(fā)濃縮后期，硼、鋰高度富集，主要組成是Li+、Mg2+、Cl-、SO42-、硼酸鹽、H2O等，該復(fù)雜含鋰鎂硼鹵水體系涉及的子體系相平衡與相圖的研究已有相關(guān)報(bào)道，F(xiàn)u等[13-14]研究了三元體系Li2B4O7—MgB4O7—H2O固液相平衡關(guān)系，鎂硼酸鹽的存在形態(tài)為章氏硼鎂石(MgB4O7·9H2O)；郭智忠等[15-19]報(bào)道了四元體系Li+,Mg2+//Cl-,SO42-—H2O在298.15～323.15 K時(shí)的相圖，體系中硫酸鎂存在多種結(jié)晶水合物MgSO4·nH2O(s)(n=7,6,5,4,1.25,1)；桑世華等[20-23]研究了四元體系Li+,K+(Na+),Mg2+//borate-H2O固液相平衡關(guān)系，確定了硼酸鹽礦物的存在形態(tài)；宋彭生等[24-25]報(bào)道了四元體系Li+,Mg2+//S,borate-H2O在298.15和308.15 K時(shí)的相圖，體系固液平衡中章氏硼鎂石能與硫酸鎂穩(wěn)定共存。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

LiCl·H2O、Li2B4O7·3H2O、MgCl2·6H2O等試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；MgB4O7·9H2O，用硼酸和氧化鎂在實(shí)驗(yàn)室合成[28]，經(jīng)化學(xué)組成分析和X射線粉晶衍射鑒定，純度≥99.0%；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，pH≈6.60，電導(dǎo)率＜1.0×10-4S/m。

1.2 儀器設(shè)備

恒溫磁力攪拌水浴(北京惠城，HXG–500–8 A)，控溫精度±0.01℃；密度計(jì)(安東帕，DMA4500)，精度±0.05 mg·cm-3；折射率儀(安東帕，Abbemat 550)，精度±0.0002；pH計(jì)(WTW，PH7310)，精度±0.002；純水機(jī)(重慶頤洋，Aquapro)，X射線粉晶衍射儀(北京普析，MSALXD–3)。

1.3 相平衡實(shí)驗(yàn)方法

鹵水體系固液相平衡實(shí)驗(yàn)采用等溫溶解平衡法[29-31]，具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：從邊界三元子體系飽和點(diǎn)梯度加入第三種鹽,例如,從三元體系LiCl-Li2B4O7-H2O的共飽點(diǎn)E2梯度加入硼酸鎂配制一系列復(fù)體點(diǎn)。將配好的溶液放置于恒溫磁力攪拌水浴中，溫度控制為(35±0.01)℃，攪拌速率為150 r·min-1。采用4#砂芯過(guò)濾頭定期取液相進(jìn)行組分分析，至液相組分濃度不變達(dá)到固液平衡。平衡后，分別取液相和固相進(jìn)行組分分析和鹽類鑒定。測(cè)定平衡溶液的液相組分、密度、折射率和pH等物化性質(zhì)，并采用X射線粉晶衍射法對(duì)鹽類礦物進(jìn)行鑒定。

1.4 分析方法

液相組分中Cl-采用莫爾法測(cè)定，硼酸根采用甘露醇存在下的堿式滴定法[32]，Mg2+采用EDTA絡(luò)合滴定法，需用正丁醇-無(wú)水乙醇的混合醇為掩蔽劑消除Li+的干擾[33]；Li+采用ICP–OES法。容量滴定法測(cè)定相對(duì)誤差≤±0.3%，儀器分析相對(duì)誤差≤±0.5%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定相平衡溶解度及相圖

鹽湖老鹵四元體系Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O固液相平衡在308.15 K時(shí)的液相組成實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1，組分含量為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(w/%)和J?necke指數(shù)(J/[mol/100 mol(2Li++Mg2+)])。交互四元體系中，J?necke指數(shù)計(jì)算按照等摩爾效價(jià)原則，參加反應(yīng)的物質(zhì)量相等，以100 mol總干鹽為基準(zhǔn)，采用J?necke指數(shù)繪圖能更清楚表達(dá)各組分間關(guān)系，具體計(jì)算公式如式（1）～式（3）：

表1 鹵水體系Li+，Mg2+//Cl-，borate–H 2O在308.15 K的固液相平衡數(shù)據(jù)Table 1 Solid-liquid phase equilibria of brine system（Li+，Mg2+//Cl-，borate–H 2O）at 308.15 K

式中，b代表組分。

根據(jù)表1中體系液相組分的J?necke指數(shù)，繪制了該體系308.15 K等溫相圖(圖1)和水含量圖(圖2)。由相圖1可知，該四元體系包含4個(gè)三元子體系，分別是：①Li2B4O7—MgB4O7—H2O三元共飽點(diǎn)E1平衡固相為L(zhǎng)i2B4O7·3H2O+Mg2B6O11·15H2O；②Li2B4O7—LiCl—H2O三元共飽點(diǎn)E2平衡固相為L(zhǎng)i2B4O7·3H2O+LiCl·H2O；③LiCl—MgCl2—H2O三元共飽點(diǎn)E3平衡固相為L(zhǎng)iCl·H2O+LiCl·MgCl2·7H2O，共飽點(diǎn)E4平衡固相為MgCl2·6H2O+LiCl·MgCl2·7H2O；④MgCl2—MgB4O7—H2O三元共飽點(diǎn)E5平衡固相為MgCl2·6H2O+Mg2B6O11·15H2O。

圖1 鹵水體系(Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O)308.15 K相圖Fig.1 Phase diagramof brine system(Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O)at 308.15 K

圖2 鹵水體系(Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O)308.15 K水含量圖Fig.2 Water-phase diagramof brine system(Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O)at 308.15 K

圖3 體系中部分鹽類礦物的XRD譜圖Fig.3 XRDpatternsof minerals in brine system

該四元體系相圖中有7條溶解度曲線，其中曲線E1F1是Li2B4O7·3H2O和Mg2B6O11·15H2O共飽和時(shí)的溶解度曲線，曲線E2F1是Li2B4O7·3H2O和LiCl·H2O共飽和時(shí)的溶解度曲線，曲線F1F2是Mg2B6O11·15H2O和LiCl·H2O共飽和時(shí)的溶解度曲線，曲線E3F2是LiCl·H2O和LiCl·MgCl2·7H2O共飽和時(shí)的溶解 度 曲 線，曲 線F2F3是LiCl·MgCl2·7H2O和Mg2B6O11·15H2O共飽和時(shí)的溶解度曲線，曲線E4F3是LiCl·MgCl2·7H2O和MgCl2·6H2O共飽和時(shí)的溶解度曲線，曲線E5F3是Mg2B6O11·15H2O和MgCl2·6H2O共飽和時(shí)的溶解度曲線。該體系有3個(gè)四元共飽點(diǎn)。

四元共飽點(diǎn)F1，存在的平衡固相為L(zhǎng)i2B4O7·3H2O+Mg2B6O11·15H2O+LiCl·H2O，液 相 組 成 為w(Li+)=3.44%，w(Mg2+)=0.11%，w(Cl-)=17.76%，w(B4)=0.21%，w(H2O)=78.48%。

四元共飽點(diǎn)F2，存在的平衡固相為L(zhǎng)iCl·MgCl2·7H2O+Mg2B6O11·15H2O+LiCl·H2O，液 相 組 成 為w(Li+)=5.58%，w(Mg2+)=2.37%，w(Cl-)=35.19%，w(B4)=0.56%，w(H2O)=56.30%。

四元共飽點(diǎn)F3，存在的平衡固相為L(zhǎng)iCl·MgCl2·7H2O+Mg2B6O11·15H2O+MgCl2·6H2O，液 相 組 成 為w(Li+)=4.85%，w(Mg2+)=2.68%，w(Cl-)=32.14%，w(B4)=0.96%，w(H2O)=59.37%。

由表1和圖2可見(jiàn)，該四元體系中水含量J(H2O)在E1點(diǎn)最大，在E1F1溶解度曲線上，水含量變化最大，水含量從E1點(diǎn)急劇減小，在共飽點(diǎn)F2處達(dá)到最小值，其原因是溶液中LiCl含量持續(xù)增大，Li+含量從0.28%(E1)增加到5.58%(F2)。由于Li+離子是水的結(jié)構(gòu)促成劑，水化性較強(qiáng)，LiCl飽和時(shí)溶液的水活度很小，因而水含量極低。在E2F1、F3E5溶解度曲線上，隨J(Mg2+)含量增加，水含量J(H2O)逐步增加，而在F1F2、F2F3溶解度曲線上水含量變化較小，可見(jiàn)體系水含量變化主要受溶液中LiCl濃度的影響最大。結(jié)合等溫相圖和水含量圖可以完整地表達(dá)系統(tǒng)中復(fù)體點(diǎn)的相態(tài)。

2.2 溶液物化性質(zhì)

測(cè)定四元體系Li+,Mg2+//Cl-,borate-H2O在308.15 K時(shí)的溶液密度、折射率和pH等物化性質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)表2。根據(jù)測(cè)定的物化性質(zhì)數(shù)據(jù)繪制了該四元體系溶液密度（ρ）、折射率(nD)和pH圖，見(jiàn)圖4。

表2 四元體系Li+，Mg2+//Cl-，borate–H 2O在308.15 K的物化性質(zhì)Table 2 Physiochemical property of the quaternary system（Li+，Mg2+//Cl-，borate–H 2O）at 308.15 K

圖4(a)是溶液密度變化規(guī)律圖，隨著溶液中J(Mg2+)增加，密度整體呈增大趨勢(shì)。在E1F1、F1F2曲線上，溶液密度隨MgCl2含量增加快速增大，由1.0262 g·cm-3增大到1.3207 g·cm-3，而在F2F3、F3E5曲線上，溶液密度逐步增大，在E5點(diǎn)有最大值1.3375 g·cm-3。圖4(b)是溶液折射率變化規(guī)律圖，其變化規(guī)律與密度基本一致。隨著溶液中J(Mg2+)增加，折射率整體呈增大趨勢(shì)。在E1F1、F1F2曲線上，溶液折射率隨MgCl2含量增加快速增大，由1.3400增大到1.3503，而在F2F3、F3E5曲線上，溶液折射率逐步增大，在E5點(diǎn)有最大值1.4428。圖4(c)是溶液pH變化規(guī)律圖，其變化規(guī)律與密度、折射率相反。隨著溶液中J(Mg2+)增加，pH整體呈減小趨勢(shì)。在E1F1、F1F2曲線上，溶液pH隨MgCl2含量增加快速減小，由9.195減小到4.821，在F3點(diǎn)有最小值3.946，而在F2F3、F3E5曲線上，溶液pH趨于穩(wěn)定。

圖4 四元體系(Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O)308.15 K溶液物化性質(zhì)Fig.4 Physiochemical property diagramof the quaternary system(Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O)at 308.15 K

2.3 熱力學(xué)模型預(yù)測(cè)

Pitzer理論是以統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)為基礎(chǔ)半經(jīng)驗(yàn)的離子相互作用模型，該理論把Debye-Hückel理論引申到高濃度的酸、堿、鹽溶液，并且該理論以簡(jiǎn)潔和緊湊的形式描述電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于天然水體、海水和鹽湖鹵水體系的地球化學(xué)過(guò)程、海相鹽礦床沉積特征、鹽湖鹽類礦物結(jié)晶沉積順序的模擬預(yù)測(cè)[34-35]。

按照化學(xué)平衡原理，恒溫恒壓下，某種鹽(或稱電解質(zhì))在溶液中達(dá)到溶解平衡時(shí)，其溶解平衡常數(shù)K是常數(shù)。鹽類溶解平衡的判據(jù)是溶液中鹽的離子活度積等于鹽的溶解平衡常數(shù)。對(duì)于Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O體系308.15 K相圖上任意一個(gè)共飽線上的相點(diǎn)，都可以利用與之平衡的固相溶解平衡常數(shù)，通過(guò)聯(lián)立方程組求出平衡液相組成。以F1點(diǎn)為例，它是Li2B4O7·3H2O、Mg2B6O11·15H2O和LiCl·H2O三種固體與液相達(dá)到溶解平衡的相點(diǎn)：

Pitzer電解質(zhì)溶液理論給出了計(jì)算溶液中離子、分子的活度系數(shù)和溶液滲透系數(shù)的公式，四元體系Li+,Mg2+//Cl-,borate-H2O在308.15 K時(shí)的Debye-Hückel參數(shù)A?=0.3851，硼酸鹽參數(shù)采用相應(yīng)的溶解度數(shù)據(jù)擬合，其他所需的模型參數(shù)見(jiàn)表3。因此，利用鹽在水中的溶解平衡常數(shù)，通過(guò)聯(lián)立方程組，即可求得鹽在水中的溶解度，并繪制了該四元體系理論預(yù)測(cè)的相圖，見(jiàn)圖5。由圖可見(jiàn)，計(jì)算相圖與實(shí)驗(yàn)相圖總體趨勢(shì)吻合較好，硼酸鹽溶液中存在[B4O5(OH)4]2-、[B3O3(OH)5]2-、[B(OH)4]-等多種形態(tài)離子，需進(jìn)一步開展不同形態(tài)硼酸鹽體系熱力學(xué)性質(zhì)研究，獲得更精確的含硼離子作用參數(shù)，提高模型預(yù)測(cè)的精度。

圖5 四元體系(Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O)308.15 K計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相圖對(duì)比Fig.5 Comparison of the calculated and experimental phase diagramof the system(Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O)at 308.15 K

表3 四元體系Li+，Mg2+//Cl-，borate–H 2O在308.15 K模型參數(shù)Table 3 Pitzer parameters of the system（Li+，Mg2+//Cl-，borate–H 2O）at 308.15 K

3 結(jié) 論

本文采用等溫溶解平衡法，開展富鋰硼鹽湖老鹵體系Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O固液相平衡與相圖研究，獲得平衡溶液的液相組成、密度、折射率和pH，并繪制了該體系干鹽相圖、水圖和物化性質(zhì)圖。研究結(jié)論如下。

(1)該四元體系有5個(gè)鹽類礦物結(jié)晶區(qū)LiCl·H2O、Li2B4O7·3H2O、MgCl2·6H2O、Mg2B6O11·15H2O和鋰光鹵石LiCl·MgCl2·7H2O。其中鋰光鹵石LiCl·MgCl2·7H2O是異成分復(fù)鹽，其結(jié)晶區(qū)最小，氯化鋰溶解度大，對(duì)其他組分有鹽析作用。

(2)體系中硼酸根主要以 [B4O5(OH)4]2-，[B3O3(OH)5]2-的結(jié)構(gòu)形式存在，鎂硼酸鹽的結(jié)晶形態(tài)為多水硼鎂石，其結(jié)晶區(qū)約占總面積的90%以上，表明鎂硼酸鹽易于結(jié)晶析出。溶液中MgCl2存在下章氏硼鎂石(MgB4O7·9H2O)不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化為多水硼鎂石(Mg2B6O11·15H2O)。

(3)采用Pitzer熱力學(xué)模型對(duì)該四元體系的溶解度進(jìn)行理論預(yù)測(cè)，計(jì)算相圖與實(shí)驗(yàn)相圖吻合較好。該四元體系的相平衡與相圖研究，可為含鋰硼鹽湖鹵水資源鋰、鎂、硼產(chǎn)品開發(fā)及其綜合利用提供化工熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

符號(hào)說(shuō)明

aw——水活度

J——J?necke指數(shù)，mol/100 mol(2Li++Mg2+)

K——鹽的溶解平衡常數(shù)

M——組分分子量

m——組分的質(zhì)量摩爾濃度，mol·kg-1

nD——溶液的折射率

pH——溶液的酸度值

w——組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%

γ——離子活度系數(shù)

ρ——溶液的密度，g·cm-3