周 林

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

自1974年表面增強拉曼散射(surface enhanced Raman scattering, SERS)被發(fā)現(xiàn)以來，SERS因其靈敏、選擇性的檢測而成為強有力的分析工具，被廣泛應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)識別、生物分析和醫(yī)學(xué)檢測等領(lǐng)域[1-3]。無論是通過電磁機制還是化學(xué)機制，SERS底物都對促進分子吸附和優(yōu)化SERS靈敏度至關(guān)重要，因為分子中普遍較弱的拉曼信號，需要通過這兩種機制在底物上得到強烈增強[4-5]。電磁增強是指吸附在金屬基體上的分子在10～200nm范圍內(nèi)受到局部電磁場的增強。電磁增強的幅度高度依賴于襯底的等離子體吸收[6-8]?；瘜W(xué)增強是由于分子和金屬表面的電子共振電荷的轉(zhuǎn)移在原子尺度粗糙度(＜5nm)，最終增加了分子的極化率，有效增加了拉曼散射截面[9-10]。SERS基底利用貴金屬納米結(jié)構(gòu)表面增強的電磁場近場和/或納米顆粒聚集，特別是Ag和Au的局域表面等離子體共振(local surface isoionizing oscillator resonance, LSPR)的相互作用，產(chǎn)生集體等離子體共振，從而對拉曼信號進行高度放大[11-15]。在SERS檢測中，目標分子通常吸附在基底表面或納米顆粒上，因此所采用基底的形態(tài)、表面形貌和特征尺寸，對活性基底的效果和靈敏度起著關(guān)鍵的決定作用[16-17]。

目前二維基底材料已經(jīng)得到了廣泛的研究，并且獲得了超高的增強因子[18-19]，但這種基底所能達到的SERS熱點的最大數(shù)量，限制在單個笛卡爾平面上。為了解決這個問題，研究者將研究目標轉(zhuǎn)移到了三維基底材料上。通過大幅增加三維空間，增加了三維空間中SERS熱點的數(shù)量和有效性，增加了3D SERS活性基底的通用性[20-22]，使得SERS活性區(qū)域不僅僅局限于笛卡爾平面。許多研究表明，高多孔、粗糙的金屬表面具有明顯的SERS效果[23]。金屬氣凝膠（MAs）是功能多孔材料(FPMs)的一種[24]，在許多領(lǐng)域具有優(yōu)異的性能，但其在SERS應(yīng)用中的研究很少有報道。另外，相比于傳統(tǒng)的氣凝膠材料，金屬體系的合成涉及原子遷移、納米粒子融合等新過程，這些大大增加了體系的復(fù)雜度與調(diào)控難度，嚴重限制了金屬氣凝膠的組成/結(jié)構(gòu)的多樣性，阻礙了構(gòu)效關(guān)系的研究及實際應(yīng)用。

基于以上原因，本文通過鹽效應(yīng)誘導(dǎo)的溶膠-凝膠法，結(jié)合冷凍干燥制備了Au/Pt氣凝膠，并將得到的氣凝膠作為SERS基底，以羅丹明6G作為探針分子，檢測其增強的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

去離子水、丙酮、乙醇、羅丹明6G、檸檬酸鈉、NH4F、NaBH4、HAuCl4·3H2O、K2PtCl4、叔丁醇。

1.2 實驗流程

合成Au/Pt氣凝膠：利用已報道的鹽誘導(dǎo)合成水凝膠[25-26]。往檸檬酸鈉水溶液(400 mM，25 μL)中 加 入4.93mL水，攪 拌5～10min后，先 加入HAuCl4·3H2O溶液(32.5mM，15.4μL)，再加入K2PtCl4溶液(32.5mM，15.4μL)，攪拌15～20min后迅速注入剛配制好的NaBH4水溶液(200mM，20μL)中，攪拌2～3min，加入NH4F溶液(1M，555μL)，攪拌10～20s后靜置4～12 h，得到Au/Pt水凝膠。得到的凝膠用大量的水洗滌4～5次，總洗滌時間為2～3d，再用叔丁醇進行2～3次溶劑交換后，用液態(tài)氮極速凍結(jié)濕凝膠，在-196℃下冷凍5～10 min，使之完全凍結(jié)。將冷凍樣品放入凍干機(TOPTI-12S-80)箱內(nèi)，在1Pa左右干燥12～24h，冷阱溫度為-80℃。上述制備方案可按比例將合成體積擴大到800mL。

Au/Pt納米顆粒的制備：將上述得到的Au/Pt納米顆粒取出20 μL，滴加在干凈的Si/SiO2上于50℃烘干備用。

SERS樣品的制備：將合成的Au/Pt氣凝膠在6 mL、10-6M的R6G乙醇溶液中浸泡24h后，將底物取出并干燥。以測試波長532nm的激光作為光源，曝光時間30s，激光功率維持在200μW。所有測量均使用數(shù)值孔徑為0.5的50倍顯微鏡物鏡。所有的拉曼測試都使用相同的儀器設(shè)置。

1.3 Au/Pt氣凝膠的表征

使用JEM-2100F透射電子顯微鏡和Nova Nano SEM 200場型發(fā)射掃描電子顯微鏡，對納米材料的形貌與微觀結(jié)構(gòu)進行表征。用X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測試條件：以Cu Kα（λ=1.5406?）為射線源，管電壓為40V，管電流為40mA，在室溫條件下，采集2θ為5°～90°范圍內(nèi)的信號，在拉曼測試系統(tǒng)上采集SERS結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

圖1和圖2是合成的Au/Pt合金氣凝膠的SEM圖和TEM圖。從圖1可以清楚看到，合成的Au/Pt合金氣凝膠骨架相互交聯(lián)，交錯形成孔隙結(jié)構(gòu)（孔隙率＞ 90%），且表面粗糙，可使染料分子擴散通過材料的三維結(jié)構(gòu)，從而使吸附到達整個三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些條件有利于SERS測試。圖2中的TEM圖像顯示了凝膠的尺寸變化。為了進一步確定Au/Pt合金氣凝膠的尺寸，我們進行了簡單的統(tǒng)計，結(jié)果表明（圖3），其平均網(wǎng)絡(luò)特征尺寸為（6.7±0.8）nm。圖4顯示的是Au/Pt合金納米顆粒的的TEM圖。圖5是單獨的Au/Pt合金氣凝膠的HAADF-STEM圖像以及Au和Pt的相應(yīng)EDX元素映射。高角度環(huán)形暗場掃描電鏡（HAADF-STEM）以及能量色散X射線光譜（EDX），進一步驗證了Au和Pt元素的存在，并且分布相對均勻，表明已成功制備出了Au/Pt合金氣凝膠。

圖1 Au/Pt合金氣凝膠的SEM圖Fig.1 SEM images of Au/Pt alloy aerogel

圖2 合成材料的TEM圖Fig.2 TEM images of Au/Pt alloy aerogel

圖3 Au/Pt合金氣凝膠的尺寸分布Fig.3 Size distributions of Au/Pt alloy aerogel

圖4 Au/Pt合金納米顆粒的TEM圖Fig.4 TEM images of Au/Pt NPs.

圖5 單獨的Au/Pt合金氣凝膠的HAADF-STEM圖像及 Au和Pt的相應(yīng)EDX元素映射Fig.5 HAADF-STEM image of individual Au/Pt alloy aerogel and corresponding EDX element mapping of Au and Pt elements.

為了檢測氣凝膠基底的SERS活性，分別將Au/Pt合金氣凝膠基底、Au/Pt合金納米顆粒基底和Si/SiO2基底浸泡在濃度為10-6M的R6G乙醇溶液中，制備SERS測量樣品。為了保證數(shù)據(jù)的可靠性，每個譜都是在一個樣品上隨機選擇的30個點中，選擇10個點的平均數(shù)據(jù)進行測量。在Au/Pt合金氣凝膠、Au/Pt合金納米顆粒和Si/SiO2基底上收集的拉曼光譜如圖6所示。在相同的測試條件下，Si/SiO2基底很難獲得清晰的拉曼光譜，光譜為熒光包。對于Au/Pt合金納米顆?？梢杂^察到一些低強度的拉曼信號，這是由Au/Pt合金納米顆粒上的局域表面等離子體共振(LSPR)引起的電磁增強所產(chǎn)生的。而合成的Au/Pt合金氣凝膠則具有清晰的、較好的拉曼強度。以R6G 612 cm-1處的特征峰作為參照對象，可以估計Au/Pt合金氣凝膠上的拉曼增強約是Au/Pt合金納米顆粒樣品的10倍，增強因子達到了2.0×105。這是由于氣凝膠粗糙的大比表面積和高孔隙率容易吸附大量的探針分子。特別是高達厘米級的z軸尺寸，除了能夠吸附大量的探針分子，還能夠利用三維活性空間。這些因素使得Au/Pt合金氣凝膠基底上的拉曼光譜得到了極大的增強，表明它的SERS活性良好。

圖6 不同基底上的SERS表征Fig.6 SERS characterization on various substrates

圖7是Au/Pt合金氣凝膠的穩(wěn)定性測試。負載分析物的Au/Pt合金氣凝膠，在空氣中的SERS性能持續(xù)1個月的變化相對較小，說明Au/Pt合金氣凝膠的穩(wěn)定性較好。

圖7 Au/Pt合金氣凝膠的SERS穩(wěn)定性測試Fig.7 SERS Stability of Au/Pt alloy aerogel

3 結(jié)論

本文以不同的鹽誘導(dǎo)，采用溶膠-凝膠法，成功制備了Au/Pt合金氣凝膠，以R6G作為探針分子，驗證了制備產(chǎn)物具有良好的SERS活性，EF值達到了105，且具有良好的SERS活性穩(wěn)定性（達到了約1個月），這對高活性三維SERS基底的設(shè)計，以及促進其發(fā)展都具有一定的意義。