董 浩，高 超，孫 程，崔志旺，李雅微，王宏杰

（河北先河環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，河北 石家莊 050035）

0 引言

隨著社會的迅猛發(fā)展，各種大氣環(huán)境問題也隨之產(chǎn)生，比如一些發(fā)達城市出現(xiàn)了比較嚴重的光化學污染。過氧乙酰硝酸酯（PAN）被公認為是光化學污染的指示物[1-2]，其具有較強的環(huán)境毒性[3-4]，能夠毒害植物，導致農(nóng)作物減產(chǎn)，引發(fā)人體眼部及呼吸道疾病[5]。

PAN 來源單一，只能通過光化學反應生成[6]，目前我國很多城市都已建立了O3和NOx的實時觀測網(wǎng)絡，但對PAN 的在線觀測還處于起步階段[7-8]，實時觀測數(shù)據(jù)較為缺乏，對PAN 的分布、污染特征及與各類因素之間的相互關系還缺乏研究。通過分析PAN 等污染物濃度變化規(guī)律和相關影響因素，有助于進一步掌握北京市光化學污染特征，為城市大氣光化學污染防治策略的制定提供依據(jù)。

PAN 濃度較低、極易分解，對其監(jiān)測具有一定困難[9-10]。能對其進行連續(xù)在線監(jiān)測的技術包括質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜（PTR-MS）、化學離子化質(zhì)譜（CI-MS）、熱解析-激光誘導熒光（TD-LIF）和氣相色譜-電子捕獲檢測器（GC-ECD）等。GC-ECD 被認為是監(jiān)測PAN 性價比最好的方式[11]，具有簡便、選擇性好等優(yōu)勢。研究采用基于GC-ECD 技術的XHPAN-3000 型在線監(jiān)測儀，于2019年7月18日～8月31日期間對北京市大興區(qū)大氣中PAN 濃度進行觀測，并對PAN 與O3，NO2之間關系進行了分析。

1 材料與方法

1.1 觀測時間與地點

觀測地點設在北京市大興區(qū)，觀測點周圍是商業(yè)和居民混合區(qū)，無工業(yè)廠房，周邊1 000 m 范圍內(nèi)除交通源外無明顯污染源，觀測時段為2019年7月18日～8月31日，北京市夏季一般出現(xiàn)在7～9月，8月為典型的夏季氣候，故該時段觀測數(shù)據(jù)能較好地代表北京市夏季光化學污染狀況。

1.2 PAN 在線監(jiān)測設備

PAN 在線監(jiān)測系統(tǒng)包括XHPAN-3000 分析儀、XHPAN-300 校準儀和零氣發(fā)生器，PAN 在線監(jiān)測系統(tǒng)組成示意見圖1。

圖1 PAN在線監(jiān)測系統(tǒng)組成示意

分析儀工作原理為氣相色譜結合電子捕獲檢測器法（GC-ECD）。測量時將氣體樣品注入定量環(huán)，以高純氮氣（純度>99.999%）為載氣，將氣體樣品吹入預分離柱分離后，預分離柱前端的成分進入主分離柱，經(jīng)主分離柱分離后由電子捕獲檢測器（ECD）檢測獲得色譜信號，再經(jīng)信號采集處理模塊放大和色譜分析軟件綜合分析，獲得最終分析結果。研究采用的大氣常規(guī)監(jiān)測因子數(shù)據(jù)取自位于北京市大興區(qū)的大氣監(jiān)測國控點公開發(fā)布的數(shù)據(jù)。

1.3 標準樣品制備

PAN 標準氣體用光化學合成方法由人工實時制備，采用XHPAN-300 校準儀和XHZ2000B 零氣發(fā)生器配合完成。在光化學合成池中通入由質(zhì)量流量控制器（MFC）控制的NO 與過量丙酮，再經(jīng)過波長為285 nm 紫外燈的照射，丙酮發(fā)生光解產(chǎn)生過氧乙酰自由基與NO 發(fā)生反應生成過氧乙酰硝酸酯（PAN）后與零空氣混合，充分混勻后再輸送給PAN分析儀。PAN 標準氣體在管路中停留時間不足1 min，可忽略其分解。在該配氣系統(tǒng)中，NO 以N2為平衡氣，丙酮以空氣為平衡氣，稀釋氣為零空氣（由XHZ2000B 型零氣發(fā)生器產(chǎn)生）。

1.4 儀器調(diào)測及標定

觀測前先測試儀器的各項性能指標，對儀器進行多點標定并繪制標準曲線，用于觀測期間樣品濃度計算。分別配制摩爾分數(shù)為0，2，20，40 nmol/mol的PAN 校準氣，通過XHPAN3000 分析儀進行分析，測出不同濃度梯度下的峰面積，繪制各梯度點對相應峰面積的標準曲線，見圖2。校準曲線相關系數(shù)R2為0.999 7，滿足分析儀定量要求。

圖2 PAN 分析儀標準曲線

1.5 數(shù)據(jù)處理

觀測期間使用PAN 在線觀測設備進行采樣，獲得實時數(shù)據(jù)，定期對數(shù)據(jù)進行審核并剔除異常值。8月18日監(jiān)測點斷電，數(shù)據(jù)缺失。

2 大氣中PAN 水平分析

2.1 觀測期間PAN 摩爾分數(shù)

2019年7月18日～8月31日，PAN摩爾分數(shù)日平均值、最大值、最小值見圖3。由圖3 可以看出，該時段內(nèi)PAN 摩爾分數(shù)日均值在0.26～1.83 nmol/mol 之間，平均值為0.92 nmol/mol。最高日均值出現(xiàn)在8月19日，原因可能是8月17日～19日為連續(xù)晴天，氣溫較高，PAN 合成較活躍；最低摩爾分數(shù)日均值出現(xiàn)在8月11日，當日普降中到大雨，最高氣溫只有27 ℃，PAN 在低溫日照弱天氣合成減弱。小時摩爾分數(shù)峰值出現(xiàn)在7月24日，為3.29 nmol/mol，查閱氣象數(shù)據(jù)可知，當日天氣晴朗，且最高氣溫達到36 ℃，有利于PAN 的合成。峰值段出現(xiàn)在下午13:00 也是光照最強烈的時間段。小時摩爾分數(shù)最低值出現(xiàn)在8月11日，為0.12 nmol/mol，當日PAN 摩爾分數(shù)一直較低，沒有出現(xiàn)明顯峰值，原因可能是8月10～12日連續(xù)降雨，光照持續(xù)較弱，氣象條件不利于PAN 的生產(chǎn)。

圖3 觀測期間PAN 摩爾分數(shù)觀測結果

2.2 日變化特征

觀測期間x（PAN）隨時間變化特征見圖4。觀測期間同時段x（PAN）小時均值見圖5。由圖4、圖5可以看出，x（PAN）最低值一般出現(xiàn)在上午07:00，日出后其值逐漸升高，午后14:00 左右出現(xiàn)最高值，日特征呈顯著的單峰結構。王斌等[12]觀測到x（PAN）日變化通常包含中午、下午和夜間3 個峰值。本次觀測與其不同，觀測期間最高值通常出現(xiàn)在日照最強烈的下午13:00～15:00，最小值出現(xiàn)在上午06:00～07:00 之間，表明x（PAN）峰谷受生成和消耗過程共同影響。

圖4 觀測期間PAN 摩爾分數(shù)隨時間變化特征

圖5 觀測期間同時段PAN 摩爾分數(shù)小時均值

觀測期間天氣情況見表1。由表1 可以看出，雨天共13 d，晴天共15 d。

表1 觀測期間天氣情況

晴天和陰雨天同時段x（PAN）小時變化見圖6。由圖6 可以看出，大部分時間段陰雨天x（PAN）低于晴天，陰雨天和晴天x（PAN）均值分別為0.62 和0.98 nmol/mol，晴天濃度均值明顯高于陰雨天，其原因可能是晴天光照強度更高、時間更長，有助于PAN 的合成。

圖6 晴天和陰雨天x（PAN）小時變化

2.3 x（PAN）與ρ（O3）關系

PAN 和O3都是大氣光化學反應中非常重要的產(chǎn)物，都由VOCs 與NOx經(jīng)光化學反應產(chǎn)生，O3作為大氣常規(guī)監(jiān)測因子，一般被當做光化學污染指示劑。觀測期間x（PAN）與ρ（O3）隨時間變化特征和同時段小時變化特征見圖7、圖8。

圖7 觀測期間x（PAN）與ρ（O3）隨時間變化特征

圖8 同時段x（PAN）與ρ（O3）小時變化趨勢

由圖7、圖8 可以看出，這2 種污染物呈較好的同步變化趨勢，濃度峰值都出現(xiàn)在午后陽光最強烈的時間段，濃度谷值均出現(xiàn)在凌晨至次日上午9:00前，二者峰型比較接近，PAN 的峰型更為尖銳，O3高濃度持續(xù)時間更長，峰型較寬，峰頭較平。

x（PAN）與ρ（O3）相關性見圖9。

圖9 x（PAN）與ρ（O3）相關性

平移時序后x（PAN）與ρ（O3）相關性見圖10。

圖10 平移時序后x（PAN）與ρ（O3）相關性

由圖10 可以看出，將PAN 數(shù)據(jù)向后平移1 h后，二者的線性相關系數(shù)更高，達到0.547 3，說明二者濃度除受光化學污染的影響外，還受其他因子影響。首先二者的前體物物種不同[13]，PAN 的前體物主要是能直接或間接生成過氧乙酰自由基的部分VOCs，而O3的前體物包含了絕大多數(shù)的VOCs；其次二者的去除機制存在差異[14]，PAN 的去除主要受熱分解和NO 影響，熱分解起主導作用，O3主要通過NO 去除，NO 的濃度水平會影響O3的變化趨勢。

ρ（PAN）/ρ（O3）的比值在一定程度上能夠反映污染程度。HARTSELL B E 等[15]研究發(fā)現(xiàn)城市地區(qū)ρ（PAN）/ρ（O3）的比值在0.07 左右，鄉(xiāng)村等污染較輕的地區(qū)比值一般小于0.01。北京市在1988年、2005年、2019年3 次觀測中ρ（PAN）/ρ（O3）比值的數(shù)值范圍見表2。本次觀測期間ρ（PAN）/ρ（O3）日最大值及其比值見圖11。由表2 可以看出，1988年，ρ（PAN）/ρ（O3）比值變化區(qū)間為0.04～0.42,平均值為0.111；2005年,ρ（PAN）/ρ（O3）比值變化區(qū)間為0.010 8～0.061 2，平均值為0.027 2；2019年，ρ（PAN）/ρ（O3）比值變化區(qū)間為0.010～0.098，平均值降低為0.026 3。在1988～2019年間，能夠?qū)е翽AN生成的VOCs 物種在總反應性VOCs 中所占比例持續(xù)降低。由圖11 可以看出，觀測期間ρ（PAN）/ρ（O3）比值變化范圍在0.01～0.09 之間，污染程度屬于城市污染類型，與鄒宇等[16]觀測結果類似。

表2 北京市不同年份ρ（PAN）/ρ（O3）比值

圖11 觀測期間ρ（PAN）/ρ（O3）的日最大值及比值

2.4 x（PAN）與ρ（NO2）關系

大氣中PAN 是過氧乙酰基（PA）和二氧化氮（NO2）結合的產(chǎn)物，PAN 在較高溫度環(huán)境下會分解產(chǎn)生NO2，在人為污染較少的地區(qū)，PAN 是氮氧化物（NOx）的重要來源。觀測期間x（PAN）與ρ（NO2）時間變化特征和均值變化趨勢見圖12～圖14。由圖12～圖14 可以看出，ρ（NO2）的日變化趨勢與x（PAN）日變化趨勢相反，ρ（NO2）峰值出現(xiàn)在交通擁堵的早、晚高峰階段，最低值出現(xiàn)在下午14:00～15:00 時，主要是該時段太陽輻射最強，NO2除光化學消耗外，大氣對流加強，邊界層高度升高等因素都導致ρ（NO2）降低。

圖12 觀測期間x（PAN）隨時間變化特征

圖13 觀測期間ρ（NO2）隨時間變化特征

圖14 觀測期間同時段x（PAN）與ρ（NO2）均值變化趨勢

將觀測期間PAN 與NO2數(shù)據(jù)進行相關性分析，見圖15。由圖15 可以看出，線性相關系數(shù)R2=0.012 5，二者相關性較差，原因是PAN 與NO2的前體物和去除機制均存在差異[17]，PAN 在光照和大氣氧化性較強時進行熱分解，生成自由基，其中以熱分解為主，溫度越高PAN 的熱解速率越快，而NO2去除過程與近地面O3關系密切。

圖15 x（PAN）與ρ（NO2）相關性

3 結論

（1）2019年7月18日～8月31日北京市大興區(qū)x（PAN）日均值在0.26～1.83 nmol/mol 之間，平均值為0.92 nmol/mol；小時最高值出現(xiàn)在7月24日，為3.29 nmol/mol，小時最低值出現(xiàn)在8月11日，為0.12 nmol/mol。

（2）夏季PAN 存在顯著日變化規(guī)律，晴天下午在13:00～15:00 時段出現(xiàn)峰值后逐漸分解，清晨06:00 左右達到最低值。陰雨天PAN 濃度會出現(xiàn)顯著降低，PAN 濃度與太陽輻射狀況有明顯正相關。

（3）PAN 與NO2均存在顯著的日變化，二者的前體物和去除機制存在明顯差異，NO2日變化特征呈雙峰結構，機動車排放是其主要污染來源。

（4）PAN 與O3均為光化學反應產(chǎn)物，濃度變化趨勢基本一致，O3峰比PAN 峰延后，PAN 峰型較尖銳，O3峰型較寬。北京市屬于城市污染類型，導致PAN 生成的VOCs 物種在總反應性VOCs 中所占的比例持續(xù)降低，需進一步加強對PAN 的監(jiān)測，綜合分析PAN，O3，NO2的監(jiān)測數(shù)據(jù)，更好地評估光化學污染事件及污染程度，以便采取更有效的污染管控措施。