翁林鋼，張 帥，葉 青，戚科技，施秦峰，舒貝利，馮 超

（浙江大維高新技術(shù)股份有限公司，浙江 金華 321031）

0 引言

近年來(lái)，我國(guó)城市生活垃圾產(chǎn)生量約按5%～10%的增幅逐年增加，據(jù)中國(guó)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局《中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒2019》披露的數(shù)據(jù)，2018年我國(guó)城市生活垃圾清運(yùn)量為2.28 億t。餐廚垃圾是生活垃圾中有機(jī)相的主要來(lái)源[1]，目前，我國(guó)46 個(gè)垃圾分類重點(diǎn)城市中，已相繼開(kāi)展餐廚垃圾的單獨(dú)分類、運(yùn)輸及無(wú)害化處理。餐廚垃圾具有高含水率、高有機(jī)質(zhì)、易腐爛等特點(diǎn)，在收集、轉(zhuǎn)運(yùn)及后續(xù)處理過(guò)程中，有機(jī)質(zhì)快速被微生物降解，通常伴有NH3及VOCs 類等惡臭污染物的產(chǎn)生及散發(fā)[2]，其中多數(shù)有機(jī)物臭閾值極低，易引發(fā)惡臭氣體污染，嚴(yán)重影響餐廚垃圾處理從業(yè)者及周?chē)用竦纳眢w健康。餐廚垃圾惡臭污染物按組成基本可歸納為5 類，即含氧有機(jī)物、烴類及芳香烴、含硫化合物、含氮化合物以及鹵素及衍生物[3]。由于惡臭污染物組分復(fù)雜，且不同組分間物化特性差異較大，傳統(tǒng)除臭工藝均采用不同組合處理技術(shù)，不僅處理流程冗長(zhǎng)，而且還存在凈化效率低、易形成二次污染等缺點(diǎn)[4]。因此，在積極開(kāi)發(fā)綠色工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上，發(fā)展高效率、低成本、無(wú)二次污染的新型除臭工藝，具有巨大的工程應(yīng)用前景，業(yè)已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者們的研究熱點(diǎn)。

近幾年，低溫等離子體技術(shù)憑借效率高、投資低、占地面積少且無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)已逐漸被應(yīng)用于煙氣脫硝[5]、低濃度VOCs 降解[6]等的實(shí)驗(yàn)室研究或示范工程項(xiàng)目。通過(guò)采用電暈放電低溫等離子體技術(shù)來(lái)降解某餐廚垃圾處置中心外排惡臭氣體的中試研究，研究不同放電功率、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)低溫等離子體降解惡臭污染物效率的影響，另外同步考察了商用O3分解催化劑的加入對(duì)反應(yīng)器中O3逃逸濃度以及降解能力的影響。

1 試驗(yàn)流程及檢測(cè)方法

1.1 試驗(yàn)流程

本試驗(yàn)裝置安裝于浙江省某餐廚垃圾處置中心惡臭氣體外排煙囪附近，主體設(shè)備包括：低溫等離子體反應(yīng)器、脈沖高頻電源。惡臭氣體來(lái)自廠區(qū)原有除臭裝置入口煙道，臭氣經(jīng)煙道進(jìn)入低溫等離子體區(qū)，與等離子體反應(yīng)后經(jīng)出口煙道匯集至原除臭裝置出口煙道，最終由原風(fēng)機(jī)系統(tǒng)收集后經(jīng)煙囪排放。系統(tǒng)流程見(jiàn)圖1。

圖1 除臭系統(tǒng)組成及流程示意

1.2 低溫等離子體反應(yīng)器

低溫等離子體反應(yīng)器主體設(shè)備包含反應(yīng)器主體及自主研發(fā)的脈沖電源。低溫等離子體反應(yīng)器本體由進(jìn)、出口煙道、殼體、放電極系統(tǒng)及接地系統(tǒng)組成，主體尺寸為0.8 m×0.8 m×1.5 m，反應(yīng)器下部預(yù)留0.5 m 空間用于裝填O3分解催化劑。接地極系統(tǒng)為管形接地極，通過(guò)框架梁固定在反應(yīng)器殼體上，并與放電極系統(tǒng)進(jìn)行絕緣設(shè)計(jì)。放電極為通過(guò)高壓絕緣子瓷套懸掛于殼體內(nèi)，為提高反應(yīng)區(qū)域的耐腐蝕性，放電極采用不銹鋼材質(zhì)。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)脈沖電源參數(shù)，考察注入功率分別為5，10，15，20 kW 時(shí)放電參數(shù)對(duì)惡臭污染物降解的影響。通過(guò)調(diào)整原有風(fēng)機(jī)頻率，考察停留時(shí)間分別為2，1.5，1 s 時(shí)污染物降解特性。通過(guò)在低溫等離子體區(qū)下部添加分解催化劑考察催化劑對(duì)O3逃逸濃度及降解效果的影響。

1.4 惡臭氣體檢測(cè)

惡臭氣體中試設(shè)備分別在低溫等離子體反應(yīng)器入口煙道、反應(yīng)器等離子體區(qū)出口以及低溫等離子體出口煙道預(yù)設(shè)3 個(gè)氣體取樣點(diǎn)，編號(hào)為1#，2# 及3#。根據(jù)不同工況分別采取檢測(cè)氣體，儲(chǔ)存在相應(yīng)的氣體收集袋中并依次編號(hào)備檢。

O3濃度測(cè)定采用便攜式O3濃度分析儀進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定；H2S 及NH3的濃度測(cè)定委托第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)；揮發(fā)性有機(jī)污染物組分濃度測(cè)定委托第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）系統(tǒng)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 餐廚垃圾惡臭氣體特征污染物篩選

通常認(rèn)為復(fù)合臭氣濃度受污染物質(zhì)量濃度和閾稀釋倍數(shù)2 方面因素影響[7]。因此，本次研究根據(jù)分析結(jié)果篩選出了物質(zhì)濃度、閾稀釋倍數(shù)分別排在前10 位的污染物物質(zhì)，詳見(jiàn)表1。

表1 臭氣中質(zhì)量濃度、閾稀釋倍數(shù)分別排在前10 位的污染物質(zhì)

由表1 可知，硫化氫、乙醛、氨、乙醇、檸檬烯5種物質(zhì)，不僅質(zhì)量濃度較高，而且閾稀釋倍數(shù)也較大，可以認(rèn)為這5 種物質(zhì)對(duì)臭氣濃度貢獻(xiàn)值較大；另外，甲硫醇和丙醛雖然質(zhì)量濃度不高（分別為0.02，0.21 mg/m3），但是閾稀釋倍數(shù)較高，因此也歸為臭氣濃度主要貢獻(xiàn)物質(zhì)。綜上，本次中試研究篩選出7 種主要惡臭氣體特征污染物，分別為硫化氫、乙醛、甲硫醇、丙醛、氨、乙醇及檸檬烯。

2.2 低溫等離子體注入功率對(duì)污染物降解率的影響

在測(cè)試進(jìn)氣流量為1 840 m3/h 的條件下，設(shè)置低溫等離子體反應(yīng)器注入功率分別為5，10，15，20 kW，考察污染物降解效果的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同注入功率時(shí)污染物的降解率

由圖2 可知，隨著反應(yīng)器注入功率逐漸增加，7種臭氣特征污染物的降解率逐漸提高，注入功率為20 kW 時(shí)，各臭氣特征污染物降解率達(dá)到58%～90.5%，其中檸檬烯的降解率最高，為90.5%。分析原因，檸檬烯屬于不飽和芳香烴，分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵及不飽和碳環(huán)，因此化學(xué)性質(zhì)十分活潑，易在強(qiáng)氧化氛圍中被氧化并進(jìn)一步分解。

此外，注入功率在5～15 kW 范圍時(shí)，隨著功率的增加，各污染物降解率的增幅較大，而當(dāng)功率由15 kW 繼續(xù)增至20 kW 時(shí)，雖然降解率仍呈增加趨勢(shì)，但增幅明顯減小。前期階段降解率提升較快是因?yàn)殡S著注入功率增加，反應(yīng)器內(nèi)電場(chǎng)強(qiáng)度得到提高，低溫等離子體內(nèi)電子數(shù)量和電子能量隨之增大，提高了臭氣中污染物分子與高能電子發(fā)生碰撞的幾率。同時(shí)，隨著注入功率的增加，臭氣中O2及H2O 在放電過(guò)程中生成的活性氧原子及羥基自由基數(shù)量也逐漸增多，活性氧原子及羥基自由基可參與污染物分子的高級(jí)氧化過(guò)程，從而提高污染物分子的降解效率。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)污染物降解率的影響

注入功率為15 kW 的條件下，設(shè)置臭氣在低溫等離子體反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分別為0.8，1.5，2.8 s，考察污染物降解率的變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間的污染物降解率

由圖3 可知，7 種臭氣特征污染物的降解率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)不斷升高，降解率與反應(yīng)時(shí)間呈正相關(guān)。如檸檬烯在反應(yīng)時(shí)間為0.8，1.5，2.8 s 時(shí)，對(duì)應(yīng)降解率分別為67.4%，72.5%，81.7%，增幅分別為5%，9%。分析原因?yàn)橛捎诔魵馔Ａ魰r(shí)間延長(zhǎng)，一方面增加了污染物分子在放電區(qū)與高能粒子產(chǎn)生碰撞而發(fā)生分解的概率，另一方面增加了污染物分子與等離子體中活性氧原子及羥基自由基的接觸時(shí)間，使污染物分子與強(qiáng)氧化性物質(zhì)有足夠的反應(yīng)時(shí)間，降解反應(yīng)進(jìn)行的更徹底[8-9]。

2.4 功率對(duì)低溫等離子體反應(yīng)器O3 逃逸濃度的影響

測(cè)試進(jìn)氣流量為1 840 m3/h 且不添加O3分解催化劑模塊的條件下，設(shè)置低溫等離子體反應(yīng)器注入功率分別為5，10，15，20 kW，考察尾氣中O3的逃逸濃度，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同注入功率時(shí)尾氣中O3 的逃逸質(zhì)量濃度

由圖4 可知，當(dāng)注入功率分別為5，10，15，20 kW時(shí)，尾氣中O3逃逸質(zhì)量濃度分別為3.5，11.7，15.2，14.8 mg/m3，O3逃逸濃度隨注入功率增加呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)。分析原因?yàn)殡S著注入功率的升高，電場(chǎng)內(nèi)電子能量密度增大，氧原子的生成速率得到提高從而促進(jìn)O3的生成，但是隨著注入功率進(jìn)一步增加，放電場(chǎng)內(nèi)溫度升高，導(dǎo)致O3的生成速率降低同時(shí)分解速率升高，因此最終逃逸質(zhì)量濃度出現(xiàn)下降的趨勢(shì)[10-11]。

2.5 分解催化劑對(duì)尾氣中O3 逃逸濃度的影響

采用外購(gòu)O3分解專用催化劑，主要成分為錳基金屬氧化物負(fù)載活性炭，活性炭具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，能夠提供了較好的吸附功能。分解催化劑對(duì)尾氣中O3逃逸濃度的影響見(jiàn)圖5。

圖5 加入O3 催化分解模塊后尾氣中O3 的逃逸質(zhì)量濃度

由圖5 可知，當(dāng)反應(yīng)器底部加裝分解催化劑模塊后，尾氣中O3殘留濃度大幅度降低，注入功率為5，10，15，20 kW 時(shí)，尾氣中O3殘留質(zhì)量濃度分別為0.5，1.6，1.9，1.8 mg/m3，催化分解效率分別為85.7%，86.3%，87.5%以及87.8%，平均催化分解效率為86.8%。分析催化降解的機(jī)制為，錳基金屬氧化物中金屬錳具有較多的價(jià)態(tài)，可在不同價(jià)態(tài)之間轉(zhuǎn)換，作為良好的電子接受體。O3在過(guò)渡金屬存在下的催化分解反應(yīng)遵循“氧空位”理論，催化劑表面因晶格缺陷所形成的“氧空位”在催化過(guò)程中循環(huán)進(jìn)行“吸氧”及“放氧”，從而將O3快速分解成O2-及O2，然后O2-可進(jìn)一步參與氧化反應(yīng)[12-14]。同時(shí)，活性炭較大的比表面積可以使催化劑的催化效率保持在較高水平。

3 結(jié)論

（1）綜合臭氣中試研究中各污染物排放質(zhì)量濃度及閾稀釋倍數(shù)，篩選出7 種臭氣特征污染物，分別為硫化氫、乙醛、甲硫醇、丙醛、氨、乙醇及檸檬烯。

（2）低溫等離子體反應(yīng)器注入功率在15～20 kW范圍內(nèi)時(shí)，提高注入功率同樣可以提高污染物的降解率，但降解率的增幅呈先升高后降低趨勢(shì)；氣體停留時(shí)間在0.8～2.8 s 范圍內(nèi)時(shí)，污染物的降解率與反應(yīng)時(shí)間呈正相關(guān)。

（3）裝置尾氣中O3逃逸濃度隨低溫等離子體反應(yīng)器注入功率的增加呈先增加后降低的趨勢(shì)；添加O3催化分解模塊后，尾氣中O3逃逸濃度顯著降低，催化分解模塊對(duì)O3的分解率平均可達(dá)到86.8%。