徐祿江，周賢君，何明俊

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，南京 210031)

我國是皮革加工大國，每年豬輕革的加工量占世界總產(chǎn)量90%，牛羊輕革加工量占世界20%以上，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)增長和生活水平的不斷提高，人們對皮革制品的需求不斷增加，每年皮革生產(chǎn)加工仍將持續(xù)增長[1-3]。然而，皮革在生產(chǎn)加工過程中會(huì)產(chǎn)生超過60%的固體廢棄物，例如我國每年產(chǎn)生超過70萬t含鉻皮革廢棄物[4]。熱化學(xué)方式是一種有效轉(zhuǎn)化廢棄皮革資源化和無害化處理的重要方法，當(dāng)前已有很多專家學(xué)者進(jìn)行了很多研究[5]。CABALLERO等[6]通過鉻鞣廢棄物的熱重實(shí)驗(yàn)，對溫度和升溫速率對熱解產(chǎn)物組分的影響進(jìn)行了探討，并發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)物中主要以二氧化硫、氨氣和氰酸為主。MARCILLA等[7-8]利用Py-GC/MS對不同鞣劑鞣制產(chǎn)生的皮革廢棄物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)及熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)熱解產(chǎn)物主要以含氮化合物為主，如吡咯和吡啶等。王海寧等[9-10]還對熱解溫度對鉻革屑熱解產(chǎn)物的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)溫度在550 ℃條件下生物油的產(chǎn)率最高，且生物油主要也以含氮化合物為主(如吡咯類和吡啶類化合物等)；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)熱解過程可以有效降低六價(jià)鉻含量，且使得鉻金屬能夠在焦炭中得到富集。鄧晨等[11]還通過熱解氣化的工藝對廢棄皮革進(jìn)行資源化利用，發(fā)現(xiàn)氣化產(chǎn)物主要以CO、H2和CH4為主，且熱值可以達(dá)到13.55 MJ。張海瑞[12]對皮革和秸稈混合燃燒的性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)摻混可以大幅降低廢棄皮革過程中的SO2和NOx排放。

此外，含鉻廢棄物與生物質(zhì)的共熱解技術(shù)也是一種新型Cr(Ⅵ)無害化處理和實(shí)現(xiàn)資源利用新型工藝，其主要是利用生物質(zhì)在惰性氛圍下產(chǎn)生的H2、CO和醛酮類等還原性產(chǎn)物對Cr(VI)進(jìn)行還原并產(chǎn)生無毒的Cr(Ⅲ)；同時(shí)利用生物質(zhì)氮含量較低的特點(diǎn)來降低熱解生物油的氮含量從而提高生物油的品質(zhì)[13]。王志樸等[14]也利用污泥與秸稈共熱解的技術(shù)發(fā)現(xiàn)該工藝還可以實(shí)現(xiàn)污泥中Cr(VI)的無害化處理并可以制備含氮生物炭。張大磊等[15]通過研究鉻渣和秸稈共熱解發(fā)現(xiàn)秸稈共熱解可以有效促進(jìn)鉻金屬的穩(wěn)定化，降低鉻金屬的毒性。然而，當(dāng)前對廢棄皮革和秸稈共熱解的研究還較少，本文將通過熱重技術(shù)(TG-DTG)以及在自制固定床熱解反應(yīng)器中對廢棄皮革和秸稈共熱解的液體產(chǎn)物進(jìn)行探究，并對不同混合比例的皮革和秸稈的共熱解過程進(jìn)行初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1 材料

秸稈取自于鹽城上海農(nóng)場，廢棄皮革來自于廣東某皮革工廠。秸稈和廢棄皮革元素組成分析見表1。秸稈的C、H、O、N和S的含量分別為48.20%、3.44%、40.95%、1.19%和0.20%，還有6.02%的組分檢測不出，這可能是秸稈中所含有的堿金屬和硅等組分不能通過元素分析測出。皮革樣品中C、H、O、N和S的含量分別為36.35%、6.19%、34.06%、12.83%和1.47%。此外，皮革中還有9.1%的組分尚未檢測出，這部分可能主要為皮革預(yù)處理過程中所使用的金屬鉻鹽的殘留。這與前人文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果類似。上述原料經(jīng)過破碎，篩選小于420 μm的粉末。冷凝所需的液氮購買于南京吾愛制冷有限公司。氮?dú)?≥99.995%)購買于南京特種氣體廠。

表1 秸稈和廢棄皮革元素組成分析 %

1.2 熱重分析實(shí)驗(yàn)

本文中熱重分析所采用的設(shè)備為德國耐馳(NETZSCH)公司生產(chǎn)的 STA-449F3 型熱重分析儀， 同時(shí)聯(lián)用 DTA 差熱分析，對原料進(jìn)行熱解試驗(yàn)。 熱重試驗(yàn)條件為：載氣為N2，載氣流量為100 ml/min，升溫速率為 10 ℃/min，終溫為800 ℃。

1.3 熱解實(shí)驗(yàn)和產(chǎn)率分析

熱解實(shí)驗(yàn)同樣在自行搭建的立式固定床熱解反應(yīng)器(安徽科冪機(jī)械有限公司生產(chǎn))中進(jìn)行，將電加熱爐升溫至給定的溫度(450 ℃，500 ℃，550 ℃、600 ℃和650 ℃)，通過玻璃進(jìn)樣，進(jìn)料質(zhì)量為3 g左右，容器保持固定原料的平均進(jìn)樣速率為0.6 g/min，熱解并保持10 min，采用液氮冷凝液體裝置收集生物油。原料進(jìn)料量質(zhì)量、生物炭質(zhì)量和生物油質(zhì)量計(jì)算見公式(1)～(3)，另外，根據(jù)實(shí)驗(yàn)前后獲得的數(shù)據(jù)可以通過公式(4)～(6)獲得生物炭、生物油和生物氣收率。

M(進(jìn)料)=M(進(jìn)樣器進(jìn)料前)-M(進(jìn)料器進(jìn)料后)

(1)

M(生物炭)=M(石英管反應(yīng)前)-M(石英管反應(yīng)后)

(2)

M(生物油)=M(冷凝管反應(yīng)前)-M(冷凝管反應(yīng)后)

(3)

Y(生物油)=M(生物油)/M(進(jìn)料)

(4)

Y(生物炭)=M(生物炭)/M(進(jìn)料)

(5)

Y(生物氣)=100% -Y(生物油)-Y(生物炭)

(6)

2 結(jié)果與討論

2.1 水稻秸稈熱重分析和熱解產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究

圖1為水稻秸稈在氮?dú)夥諊律郎厮俾蕿?0 ℃/min升溫至800 ℃時(shí)的TG-DTG曲線 。從圖1中可以看出水稻秸稈在氮?dú)夥諊碌臒峤膺^程大致有3個(gè)階段[16]。第1階段為室溫至 150 ℃左右，這一階段主要是秸稈中的水分析出，失重含量在7%左右。第2 階段的溫度區(qū)間是在150～500 ℃之間，從DTG曲線可以看出在330 ℃左右達(dá)到最大失重，失重速率達(dá)到0.922 %/℃，且當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃左右時(shí)，熱解過程基本完成。這一階段也是水稻秸稈發(fā)生熱解反應(yīng)的主要階段，失重含量在60%以上，秸稈中的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素在高溫的作用下發(fā)生熱分解反應(yīng)產(chǎn)生大量的揮發(fā)分。第3階段是溫度在500 ℃以上，該階段熱解過程完成，生物質(zhì)主要發(fā)生碳化反應(yīng)和部分不穩(wěn)定組分發(fā)生緩慢分解，且TG和DTG曲線基本趨于平緩。不同熱解溫度下的秸稈熱解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分布見表2。

圖1 水稻秸稈在氮?dú)夥諊律郎厮俾蕿?0 ℃/min升溫至800 ℃時(shí)的TG-DTG曲線

表2 不同熱解溫度下的秸稈熱解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分布

從表2中可以看出熱解溫度對熱解生物油、生物炭和氣體產(chǎn)物的收率具有重要的影響，熱解溫度越高，導(dǎo)致熱解反應(yīng)越劇烈，從而使得生物炭的產(chǎn)率越低，氣體產(chǎn)物的收率也就越高。隨著熱解溫度從450 ℃升高到650 ℃，生物炭收率從42.38%降低到28.16%，而氣體產(chǎn)物收率從24.27%升高到47.57%。伴隨著生物炭產(chǎn)率降低和氣體產(chǎn)物收率提高，在一定合適的熱解溫度點(diǎn)，生物油的產(chǎn)率也會(huì)達(dá)到最高，在熱解溫度為500 ℃時(shí)，生物油收率最高達(dá)到38.39%；熱解溫度進(jìn)一步升高到650 ℃時(shí)，生物油的產(chǎn)率僅為24.27%，其主要產(chǎn)物都是氣體產(chǎn)物。

2.2 皮革熱重和熱解產(chǎn)油實(shí)驗(yàn)研究

此外，我們還進(jìn)行了廢棄皮革的熱重分析試驗(yàn)和固定床熱解實(shí)驗(yàn)。廢棄皮革在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min升溫至800 ℃的TG-DTG曲線如圖2所示。從圖2中可以看出廢棄皮革的在氮?dú)夥諊碌臒峤膺^程與水稻秸稈的熱解過程類似，也大致具有3個(gè)階段。第1階段也是室溫升至 200 ℃左右，這一階段主要是廢棄皮革中的水分析出，失重達(dá)到13%左右，說明廢棄皮革中的水分含量比水稻秸稈中的水含量要高。第2階段的溫度區(qū)間是在200～550 ℃之間，從DTG曲線可以看出，溫度在330 ℃左右時(shí)達(dá)到最大失重，最大失重速率為0.483 %/℃，比水稻秸稈的最大失重低一些，且當(dāng)溫度達(dá)到550 ℃左右時(shí)，熱解過程基本完成；這一階段也是廢棄皮革膠原纖維間交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂并裂解為小分子過程的主要階段，與秸稈相比失重含量在50%左右，說明廢棄皮革的液體產(chǎn)物收率要比水稻秸稈的液體產(chǎn)物收率低一些[17]。第3階段是溫度在550 ℃以上，該階段熱解過程完成，廢棄皮革主要發(fā)生碳化反應(yīng)和部分不穩(wěn)定焦炭發(fā)生緩慢分解產(chǎn)生氣體反應(yīng)；與水稻秸稈的熱重曲線相比，廢棄皮革這一階段的失重曲線失重較為明顯，主要可能是廢棄皮革中的氮元素在氣化階段容易與碳發(fā)生氣化反應(yīng)，產(chǎn)生氣體產(chǎn)物。不同熱解溫度下的皮革熱解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分布見表3。

圖2 廢棄皮革在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min升溫至800 ℃時(shí)的TG-DTG曲線

表3 不同熱解溫度下的皮革熱解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分布

與相同溫度下水稻秸稈熱解產(chǎn)物相比，廢棄皮革熱解會(huì)產(chǎn)生更多的生物炭、生物油和更少的氣體產(chǎn)物，同時(shí)熱解溫度對廢棄皮革的熱解產(chǎn)物分布也具有重要影響。隨著熱解溫度從450 ℃升高到650 ℃，生物炭收率從52.04%降低到28.40%，而氣體產(chǎn)物收率從8.16%升高到35.40%。在熱解溫度為500 ℃時(shí)，廢棄皮革熱解所產(chǎn)生的生物油收率也達(dá)到最高的47.37%。兩者分別同時(shí)在500 ℃達(dá)到最高生物油收率，因此我們后續(xù)在500 ℃條件下研究不同混合比例的影響。

2.3 皮革和秸稈共熱解實(shí)驗(yàn)探究

圖3(a)為不同摻混比例的廢棄皮革和水稻秸稈的綜合熱重分析圖，圖3(b)、(c)和(d)分別為根據(jù)皮革和秸稈的不同混合摻比理論失重曲線和實(shí)際失重曲線，并通過實(shí)際曲線和理論曲線的差異探究兩者熱解過程的交互作用。從圖3中可以看出，廢棄皮革和水稻秸稈摻混的主要熱解過程在150～550 ℃之間，當(dāng)失重溫度達(dá)到550 ℃時(shí)主要熱解過程基本結(jié)束，通過實(shí)際熱重分析曲線與擬合的理論失重曲線比較發(fā)現(xiàn)兩者之間具有明顯差異，隨著混合比例不同呈現(xiàn)出不同的差異程度。當(dāng)皮革∶秸稈為3∶1時(shí)實(shí)際最大失重速率溫度為340.83 ℃；理論最大失重速率溫度為332.02 ℃，實(shí)際最大失重速率(0.544 %/℃)<理論最大失重速率(0.592 %/℃)，說明當(dāng)混合比例為3∶1時(shí)廢棄皮革對秸稈的熱解具有抑制作用，可能會(huì)使熱解過程產(chǎn)生更多的焦炭和更少的揮發(fā)性組分。當(dāng)皮革∶秸稈為1∶1時(shí)，實(shí)際最大失重速率溫度為336.78 ℃；理論最大失重速率溫度為331.38 ℃，實(shí)際最大失重速率(0.731 %/℃)>理論最大失重速率(0.702 %/℃)；說明當(dāng)混合比例為1∶1時(shí)廢棄皮革對秸稈的熱解存在重要交互作用，最大失重率增加可能會(huì)使得熱解過程產(chǎn)生更多的揮發(fā)性組分。當(dāng)皮革∶秸稈為1∶3時(shí)實(shí)際最大失重速率溫度為333.46 ℃；理論最大失重速率溫度為331.06 ℃，實(shí)際最大失重速率(0.861 %/℃)>理論最大失重速率(0.811 %/℃)。

上述結(jié)果表明，皮革和秸稈混合熱解具有明顯的交互作用，且不同的廢棄皮革和秸稈摻混比例可能對廢棄皮革和水稻秸稈的共熱解具有重要影響。

表4為500 ℃條件下不同混合比例的皮革和秸稈混合物熱解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分布。通過表4中實(shí)際熱解過程和基于純水稻秸稈和純廢棄皮革過程計(jì)算得到的理論產(chǎn)物收率對比發(fā)現(xiàn)，皮革和秸稈混合熱解具有明顯的交互作用，而且生物炭、生物油和氣體產(chǎn)物的實(shí)際產(chǎn)率與理論收率具有明顯差異。當(dāng)皮革和秸稈混合比例為3∶1時(shí)，實(shí)際得到的生物炭產(chǎn)率明顯高于理論生物炭產(chǎn)率，實(shí)際生物油產(chǎn)率明顯低于生物油產(chǎn)物。原因可能是廢棄皮革中鞣制生產(chǎn)過程中殘留的Cr金屬的作用，Cr促進(jìn)秸稈熱解過程中木質(zhì)纖維素組分產(chǎn)生更多的焦炭而抑制揮發(fā)組分的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致生物炭產(chǎn)率提高，生物油和氣體產(chǎn)率收率降低[18-19]。皮革和秸稈混合比例為1∶1和1∶3時(shí)，實(shí)際生物油的產(chǎn)率比理論生物油收率高，而且實(shí)際生物炭產(chǎn)率比理論生物炭收率低，特別是當(dāng)混合比例為1∶1時(shí)，生物油的收率達(dá)到50.00%，明顯高于理論收率42.88%，原因可能是水稻秸稈熱解的含氧活性揮發(fā)組分和廢棄皮革產(chǎn)生的含氮活性組分產(chǎn)生二次反應(yīng)從而導(dǎo)致冷凝的生物油收率增加，氣體產(chǎn)物收率降低。此外，水稻秸稈中存在的堿土金屬可能也會(huì)促進(jìn)皮革裂解發(fā)硬從而降低生物炭的收率[20-21]。綜上所述，秸稈和廢棄皮革在熱解過程中存在重要的交互影響作用，當(dāng)混合比例為1∶1時(shí)，可以大幅提高生物油的產(chǎn)率，當(dāng)生物油產(chǎn)率達(dá)到50%，生物炭產(chǎn)率僅為33.82%；對秸稈和廢棄皮革的資源化利用具有重要的促進(jìn)作用。

表4 500 ℃條件下不同混合比例的皮革和秸稈混合物熱解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分布

4 結(jié)語

通過一系列的熱重分析、固定床熱解實(shí)驗(yàn)以及對皮革對秸稈的熱解產(chǎn)物收率產(chǎn)生的影響的探究，可以得到以下結(jié)論：

水稻秸稈和廢棄皮革的熱分解過程比較相似，都具有3個(gè)基本過程，熱解主要都發(fā)生在200～550 ℃之間；廢棄皮革相比而言，水稻秸稈熱解過程中產(chǎn)生的揮發(fā)組分較高，而且所產(chǎn)生的生物炭產(chǎn)率較低。當(dāng)熱解溫度為500 ℃時(shí)，兩者的液體生物油產(chǎn)率同時(shí)達(dá)到最大，分別為38.39%和47.37%。

通過不同摻混比例的廢棄皮革和水稻秸稈的共熱解實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)，兩者在熱解過程中存在著重要的交互作用。在皮革:秸稈混合比例為1∶1時(shí)，兩者之間的相互影響作用較為明顯，可以顯著提高生物油的產(chǎn)率并抑制生物炭的產(chǎn)生；共熱解的生物油產(chǎn)率產(chǎn)率達(dá)50%。因此，合適比例的皮革摻混對于秸稈熱解過程具有一定的促進(jìn)作用，可以提高生物油的收率和品質(zhì)，還可以降低生物炭的產(chǎn)量，這對于皮革與秸稈回收處理、生物油提煉利用和改善自然生態(tài)環(huán)境等都是具有積極良好的意義。