尚怡哲，王佳興，蘇銀海，張書平

(1.南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 210094；2.南京理工大學(xué)新能源學(xué)院，江陰 214443)

苯酚是一種重要的化工原料，在工業(yè)生產(chǎn)中有著重要的應(yīng)用。目前工業(yè)應(yīng)用生產(chǎn)中的苯酚主要由化石原料合成[1-2]。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，生物質(zhì)中木質(zhì)素組分的熱分解也會(huì)產(chǎn)生一定量酚類物質(zhì)，約占GC/MS可檢測(cè)小分子組分中的20%～30%[3]。但生物油的有機(jī)組成十分復(fù)雜，所含有的小分子有機(jī)物可達(dá)400多種，且這些小分子化合物都帶有含氧官能團(tuán)極性較強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)上與苯酚類似，進(jìn)一步增加了酚類組分分離提純的難度。因此，目前的研究中側(cè)重于通過(guò)選擇合適的催化劑，選擇性地提高生物油中某一種單酚物質(zhì)或單酚類組分的富集度，以降低其分離提純的難度。

研究發(fā)現(xiàn)多種催化劑均能夠催化富集生物油中的苯酚，包括堿性催化劑、分子篩和活性炭等。堿性催化劑，如Na2CO3、KOH、NaOH和Ca(OH)2等，能夠有效促進(jìn)木質(zhì)素中醚鍵的斷裂[4-6]。BU Quan等[7-9]在研究中發(fā)現(xiàn)活性炭能夠高效地催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)富集酚類物質(zhì)。熱重研究表明，活性炭抑制了木質(zhì)素成碳傾向，促進(jìn)了其向小分子單體的裂解[10]。YANG Zixu等[11]通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)相比于原位催化，非原位催化有著更高的苯酚選擇性。

生物質(zhì)主要組分在活性炭催化熱解中的轉(zhuǎn)化現(xiàn)象已有部分相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。LEI Hanwu等人[12]在研究中發(fā)現(xiàn)纖維素和葡萄糖能夠高選擇性地向苯酚和CO轉(zhuǎn)化。CHEN Dengyu等人[13]報(bào)道酸解后的堿性木質(zhì)素經(jīng)催化重整后能夠產(chǎn)生高純度的苯酚。但當(dāng)前針對(duì)半纖維素催化轉(zhuǎn)化制備苯酚的研究仍未見報(bào)道。因此本文主要針對(duì)半纖維素的熱解進(jìn)行研究，主要分析了催化熱解過(guò)程中催化劑/原料質(zhì)量比和催化熱解溫度對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量分布和氣液相組分的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)用到的熱解原料為用木聚糖模擬的半纖維素，購(gòu)自合肥巴斯夫生物科技有限公司?；钚蕴看呋瘎┎捎脳钅痉壑苽洌瑏?lái)自江蘇省連云港市某木材加工廠。表1為楊木粉和半纖維素的燃料特性分析。實(shí)驗(yàn)前，半纖維素置于干燥箱中 60 ℃通風(fēng)干燥，待用。楊樹粉篩分取0.3～0.6 mm的顆粒，干燥后待用。所用活化劑為磷酸(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)，購(gòu)自成都市科隆化學(xué)品有限公司。

表1 楊木粉和半纖維素的原料燃料特性分析

1.2 活性炭催化劑的制備

活性炭催化劑以楊木粉為原料，采用磷酸活化法制備?；罨^(guò)程在氣氛爐中進(jìn)行，典型過(guò)程如下：20 g楊木粉混入300 mL的H3PO4(85%)溶液中攪拌浸漬24 h，置于通風(fēng)干燥箱中并在110 ℃溫度下干燥36 h。在N2氣氛下，以10 ℃/min升溫至600 ℃然后煅燒90 min?；罨戤吅螅渥匀焕鋮s至室溫取出。使用去離子水反復(fù)洗滌至中性，干燥后研磨篩選0.1～0.3 mm顆粒備用。

1.3 催化熱解實(shí)驗(yàn)過(guò)程

熱解-催化重整二級(jí)固定床實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。固定床反應(yīng)器依據(jù)溫度可劃分為三部分：頂部冷卻區(qū)、熱解段(Ⅰ段)和催化段(Ⅱ段)。每次實(shí)驗(yàn)前，將2 g活性炭催化劑裝入催化段；同時(shí)將2 g熱解原料裝入石英吊籃中，并置于反應(yīng)器頂部的冷卻區(qū)。將實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)連接完整，通入N2氣(200 mL/min)吹掃反應(yīng)器10 min。將熱解溫度和催化溫度升溫至預(yù)設(shè)溫度。待溫度穩(wěn)定后，將石英吊籃快速放入熱解區(qū)，熱解15 min。熱解過(guò)程中釋放的揮發(fā)分被載氣攜帶，經(jīng)催化劑層的催化重整，最終以氣態(tài)形式進(jìn)入冷凝裝置。經(jīng)冰水混合物冷卻，可凝液相組分沉淀在沖擊瓶中。不可冷凝氣相組分過(guò)濾吸除水分后，進(jìn)入氣體采樣袋。反應(yīng)結(jié)束后，將石英反應(yīng)器從加熱爐中取出，自然冷卻至室溫后取出熱解焦和反應(yīng)后的催化劑，稱量。液相產(chǎn)物質(zhì)量為反應(yīng)前后沖擊瓶的質(zhì)量差；根據(jù)反應(yīng)前后催化劑質(zhì)量的差可得催化劑的積碳量；氣相產(chǎn)物質(zhì)量通過(guò)差減法求得，即原料質(zhì)量-熱解焦質(zhì)量-生物油質(zhì)量-積碳質(zhì)量=氣相產(chǎn)物質(zhì)量。直接熱解對(duì)照組中，催化段中以石英砂代替活性炭催化劑。

圖1 熱解-催化重整二級(jí)固定床實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.4 液相產(chǎn)物分析

熱解過(guò)程中的液態(tài)產(chǎn)物通常稱為生物油，主要由水分和有機(jī)物組成。實(shí)驗(yàn)中所得生物油過(guò)濾吸水后，定容至10 mL，因此可用苯酚的離子峰面積代替真實(shí)產(chǎn)率進(jìn)行比較。有機(jī)物組成使用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890A/5975C, GC/MS)來(lái)測(cè)定。配VMS毛細(xì)管柱，所用載氣為高溫氦氣(1 mL/min)，進(jìn)樣口溫度為230 ℃。加熱方式為：在40 ℃ 溫度下保溫3 min，以5 ℃ /min的升溫速度上升到180 ℃；然后以10 ℃/min的速度升至230 ℃，保溫2 min。進(jìn)樣量為1 μL，分流比為5∶1，溶劑延時(shí)4.5 min。所獲離子峰與美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所(NIST)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行比較，以確定物質(zhì)類型。

1.5 氣相產(chǎn)物的計(jì)算分析

氣相產(chǎn)物中H2、CO、CO2和CH4采用分析儀(德國(guó)，MRU，VARIO PLUS)檢測(cè)。忽略熱解氣中含量較低的C2、C3和C4組分，默認(rèn)不可檢測(cè)組分均為載氣N2。氣相產(chǎn)物總體積由載氣體積和載氣占?xì)庀喈a(chǎn)物的體積比求得。主要?dú)怏w組分的相對(duì)體積含量Xi由公式(1)計(jì)算：

(1)

主要?dú)怏w組分的體積產(chǎn)量Qi由公式(2)計(jì)算：

(2)

式(2)中，Xi為組分i的體積分?jǐn)?shù)(包括H2, CO, CO2和CH4), %；V為全部氣態(tài)產(chǎn)物的總體積(包括N2)，mL；m為木聚糖質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 磷酸活性炭的表征分析

采用多種方式對(duì)磷酸活性催化劑的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征分析。表2中展示了磷酸活性催化劑的理化特性。磷酸活性炭碳化程度較高，揮發(fā)分含量較低。元素分析表明，除較高的碳含量外，P-AC氧含量也較高，這來(lái)自于化學(xué)活化過(guò)程帶來(lái)的含磷官能團(tuán)附著[14]。

表2 磷酸活性炭催化劑的理化特性

活性炭的表面物理形態(tài)因活化過(guò)程產(chǎn)生了明顯的變化。如圖2所示，掃描電鏡圖中可以觀察到致密的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖2 活性炭催化劑

采用N2等溫吸脫附測(cè)得的不同多孔碳孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3?？梢奝-AC除擁有較高的BET表面積外，中孔占比也較高。中孔孔體積為27.74%，平均孔徑為2.228 nm，P-AC的孔隙分布較為合理。ZHANG等[15]認(rèn)為苯酚的動(dòng)力學(xué)直徑小于中孔尺寸，中孔的存在更有利于苯酚的選擇性富集。

表3 不同多孔碳孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 催化劑比例對(duì)半纖維素催化熱解產(chǎn)物的影響

研究催化劑比例的影響時(shí)將熱解溫度固定為450 ℃，催化劑/半纖維素質(zhì)量比分別設(shè)定為0.6、0.8、1.0和1.2，求得最佳的催化劑比例。

2.2.1 催化劑比例對(duì)熱解產(chǎn)物質(zhì)量分布的影響

催化劑比例對(duì)半纖維素的催化熱解產(chǎn)物質(zhì)量分布的影響如圖3所示，催化劑比例對(duì)熱解產(chǎn)物分布有一定的影響，但并不明顯。隨著催化劑比例增加，熱解氣的產(chǎn)率隨之持續(xù)增加，而熱解油的產(chǎn)率和催化劑積碳量則都呈下降趨勢(shì)。當(dāng)催化劑比例從0.6增加到1.2，對(duì)應(yīng)的熱解氣產(chǎn)率分別為46.0%、46.5%、46.6%和48.6%，熱解油產(chǎn)率為34.5%、33.6%、32.4%和32.3%。

圖3 催化劑比例對(duì)半纖維素的催化熱解產(chǎn)物

2.2.2 催化劑比例對(duì)液相產(chǎn)物組分的影響

催化劑比例對(duì)生物油組分的影響如圖4所示，從圖4(a)可以看出，酚類物質(zhì)的富集度隨著催化劑比例的增加而上升，催化劑/半纖維素質(zhì)量比為 0.6、0.8、1.0和1.2時(shí)所對(duì)應(yīng)的酚類相對(duì)百分含量依次為28.0%、41.5%、56.0%和56.9%。與此對(duì)應(yīng)，酮類、呋喃和吡喃等組分均隨催化劑比例的增加呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，可見催化劑/半纖維素質(zhì)量比的增加會(huì)促進(jìn)小分子含氧有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)榉宇愇镔|(zhì)。如圖4(b)所示，所有生物油的酚類物質(zhì)中都含有苯酚、2-甲基苯酚和3-甲基苯酚，僅在0.6比例下還檢測(cè)到了對(duì)苯二酚。此外，苯酚的相對(duì)百分含量隨著催化劑比例的上升，也進(jìn)一步增加。從圖4(c)中可以看出苯酚、2-甲基苯酚和3-甲基苯酚的峰面積的變化趨勢(shì)與相對(duì)百分含量是相反的，苯酚的實(shí)際產(chǎn)量會(huì)隨催化劑比例的上升而下降。特別的是當(dāng)催化劑比例從1.0增加到1.2時(shí)，苯酚的相對(duì)含量?jī)H從44.6%增加到了52.9%，但其峰面積卻降低了約40%。因此可以推斷最佳的苯酚富集比例是催化劑/半纖維素質(zhì)量比約為1.0時(shí)。

圖4 催化劑比例對(duì)生物油組分的影響

2.2.3 催化劑比例對(duì)氣相產(chǎn)物組分的影響

催化劑比例對(duì)氣相產(chǎn)物組分的影響如圖5所示，熱解溫度在450 ℃時(shí)，氣相產(chǎn)物中CO、CO2、H2、CH4體積濃度和單位體積質(zhì)量產(chǎn)量隨催化劑比例上升的變化。由圖5(a)可看出CO和CO2體積濃度隨著催化劑比例的增加而降低，而CH4和H2的體積濃度則呈上升趨勢(shì)。隨著催化劑比例從0.6增加至1.2，CO的體積濃度分別為66.1%、64.8 %、64.1%和63.5%，下降趨勢(shì)不明顯。但從圖5(b)看出，CO、CO2、H2和CH4的體積產(chǎn)率都并伴隨溫度的升高而增加。在0.6、0.8、1.0和1.2的催化劑比例CO的體積產(chǎn)率分別為157.95 mL/g、164.89 mL/g、178.68 mL/g和182.54 mL/g。綜合考慮液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物變化規(guī)律后，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中設(shè)定催化劑/半纖維素質(zhì)量比為1∶1。

圖5 催化劑比例對(duì)氣相產(chǎn)物組分的影響

2.3 熱解溫度對(duì)半纖維素催化熱解產(chǎn)物的影響

研究熱解溫度影響時(shí)，固定催化劑/半纖維素質(zhì)量比為1∶1，熱解溫度分別設(shè)定在350 ℃、400 ℃、450 ℃和500 ℃，分析熱解溫度對(duì)半纖維素催化熱解的氣液相產(chǎn)物的影響。

2.3.1 熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)物質(zhì)量分布的影響

在圖6中可以看出，半纖維素?zé)峤庵袩峤饨沟漠a(chǎn)率很低，在最低的350 ℃時(shí)產(chǎn)率也只有25.8%。隨著熱解溫度的增加，半纖維素的熱解焦產(chǎn)量逐漸降低。因此，在催化重整過(guò)程中半纖維素能提供較多的揮發(fā)性有機(jī)物。此外，隨著溫度的上升，液相產(chǎn)物逐漸減少，除在450 ℃時(shí)出現(xiàn)了小幅上升。而氣相產(chǎn)物質(zhì)量百分比隨溫度增高而增加，并逐漸成為主要產(chǎn)物，當(dāng)熱解溫度為500 ℃時(shí)氣相產(chǎn)物質(zhì)量百分比高達(dá)62.1%。當(dāng)熱解溫度為450 ℃時(shí)，氣相產(chǎn)物質(zhì)量占比為46.6%，液相產(chǎn)物質(zhì)量占比為32.4%，固相產(chǎn)物質(zhì)量占比為18.2%。值得注意的是，催化劑的積碳量是隨著溫度的上升逐漸下降的，在500 ℃時(shí)積碳量甚至為負(fù)值。造成這一現(xiàn)象的原因是半纖維素?zé)峤鈸]發(fā)分含氧量高，在高溫下氧化了催化劑中的碳，造成其失重。

圖6 熱解溫度對(duì)半纖維素的催化熱解產(chǎn)物質(zhì)量分布的影響

2.3.2 熱解溫度對(duì)液相產(chǎn)物組分的影響

圖7為熱解溫度對(duì)半纖維素催化熱解生物油組分的影響 。如圖7(a)所示，除了占比較高的酚類物質(zhì)外，液相產(chǎn)物中還含有一部分的呋喃、多環(huán)芳烴(PAHs)、酯類、酸類及其它小分子含氧有機(jī)物。450 ℃酚類富集度取得最大值，在溫度為350 ℃、400 ℃、450 ℃和500 ℃時(shí)生物油中酚類物質(zhì)相對(duì)含量分別為21.3%、39.5%、56.0%和50.7%。圖7(b)表明，苯酚的相對(duì)占比同樣在450 ℃時(shí)達(dá)到了最高值，物質(zhì)相對(duì)含量為44.63%。此外，除了350 ℃時(shí)，檢測(cè)到少量的對(duì)苯二酚，其它實(shí)驗(yàn)組中僅含有苯酚、2-甲基苯酚和3-甲基苯酚。三種酚類組分的峰面積如圖7(c)所示。由圖7(c)可見，在400 ℃和450 ℃時(shí)，苯酚的峰面積均較高。但考慮到相對(duì)百分含量，可認(rèn)為450 ℃是半纖維素催化熱解制備苯酚的最適宜溫度。

圖7 熱解溫度對(duì)半纖維素催化熱解生物油組分的影響

2.3.3 熱解溫度對(duì)氣相產(chǎn)物組分的影響

熱解溫度熱解對(duì)半纖維素氣相產(chǎn)物組分的影響如圖8所示。圖8(a)中CO的體積濃度在450 ℃時(shí)取得最大值，其變化規(guī)律與液相中的苯酚對(duì)應(yīng)。CO的體積濃度在350 ℃、400 ℃、450 ℃和500 ℃中分別為53.1%、63.0%、64.1%、和46.2 %。隨著溫度上升CO2的體積濃度呈現(xiàn)線性下降趨勢(shì)。需要注意的是，CH4體積濃度會(huì)隨著反應(yīng)溫度升高迅速上升，450 ℃時(shí)CH4體積濃度僅為15.8%，而500 ℃時(shí)CH4體積濃度高達(dá)45.10%。此外，催化熱解過(guò)程中H2的產(chǎn)率很低，可以忽略不計(jì)。

圖8 熱解溫度對(duì)半纖維素氣相產(chǎn)物組分的影響

各氣體組分的體積產(chǎn)率如圖8(b)所示，隨著熱解溫度從350 ℃增加到500 ℃，CO和CH4的體積產(chǎn)率分別為71.4 mL/g和13.9 mL/g，153.4 mL/g和26.8 mL/g，178.7 mL/g和44.0 mL/g以及281.2 mL/g和274.2 mL/g。而CO2的實(shí)際體積產(chǎn)率僅略微波動(dòng)，H2幾乎不可檢測(cè)。綜合考慮體積產(chǎn)率和體積濃度可認(rèn)為450 ℃時(shí)最利于CO的富集。

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了磷酸活性炭催化熱解半纖維素同時(shí)制備苯酚類化學(xué)品和合成氣的可能性，分析了催化劑/半纖維素質(zhì)量比和催化熱解溫度對(duì)于催化熱解產(chǎn)物質(zhì)量和氣相、液相產(chǎn)物組成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑/半纖維素質(zhì)量比和熱解溫度均對(duì)產(chǎn)物的組分及質(zhì)量分布有影響，且熱解溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響更為明顯。隨著催化劑比例的增加，熱解油的產(chǎn)率略有降低，熱解氣的收益率略有增加，但總體數(shù)值變化不大。熱解溫度會(huì)明顯影響產(chǎn)物的質(zhì)量分布，熱解溫度增加會(huì)使熱解氣產(chǎn)率快速增加，同時(shí)熱解油以及熱解焦產(chǎn)率會(huì)隨之下降。對(duì)熱解油成分的分析表明，經(jīng)催化轉(zhuǎn)化后生物油中的有機(jī)組分呈現(xiàn)出向苯酚富集的趨勢(shì)。同時(shí)對(duì)氣相產(chǎn)物的分析發(fā)現(xiàn)，熱解氣主要有CO、CO2和CH4組成，其中CO占主導(dǎo)地位。H2的含量很低可忽略不計(jì)。最佳的催化產(chǎn)物出現(xiàn)在催化劑/半纖維素質(zhì)量比為1:1，熱解溫度為450 ℃。液相產(chǎn)物中苯酚的富集度為44.63%，液相產(chǎn)物中CO的體積濃度為64.1%，體積產(chǎn)率為178.7 mL/g。