田利強(qiáng)， 梁 敏， 龍 康， 陳秀清

(1. 陜西省無機(jī)材料綠色制備和功能化重點實驗室(陜西科技大學(xué))， 陜西 西安 710021；2. 陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 3. 陜西科技大學(xué) 設(shè)計與藝術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710021； 4. 揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院， 江蘇 揚州 225127)

織物印花過程中，主要廢水源為配色調(diào)漿、印花滾筒、印花篩網(wǎng)的沖洗廢水以及印花布后處理時的皂洗、水洗廢水。印花廢水中除大量染料、助劑等污染物，還有花筒剝鉻時形成的鉻酸。活性染料是纖維素纖維印花工藝中大量使用的染料，具有色澤艷麗、水溶性好、應(yīng)用技術(shù)簡單等優(yōu)點[1-2]。然而，染料廢水色度大、難降解使之處理較為困難[3-5]。鉻酸中的Cr(Ⅵ)易在環(huán)境介質(zhì)中遷移且具有高毒性，易被人體接觸造成危害并有致癌作用[6-8]。針對印花廢液中染料和Cr(Ⅵ)二者的協(xié)同去除目前并無很好的單一種類的吸附材料。膨脹石墨(EG)具有多層次、豐富的孔結(jié)構(gòu)和巨大的孔隙體積和比表面積，擁有優(yōu)良的吸附性能，具有很好的染料去除性能[9-11]。納米零價鐵(NZVI)由于具有優(yōu)越的還原性和較大的比表面積，目前廣泛應(yīng)用于水中重金屬的去除[12-14]。

制備二者結(jié)合的復(fù)合吸附劑，理論上應(yīng)具有吸附和還原的雙重作用，有利于對水中六價鉻和染料的同時去除。傳統(tǒng)制備納米零價鐵的方法，即采用硼氫化物(如硼氫化鈉)與二價或三價的鐵鹽(如FeSO4或FeCl3)反應(yīng)生成NZVI，由于硼氫化物為有毒物質(zhì)，反應(yīng)過程易燃易爆，并需氮氣保護(hù)，存在制備成本高、易產(chǎn)生二次污染等問題，從而限制納米鐵在環(huán)境修復(fù)工程中的應(yīng)用。近年來，采用植物提取液綠色合成零價納米鐵因其環(huán)境友好、資源可再利用、成本低等優(yōu)點而受到越來越多學(xué)者的青睞，其原理是利用植物提取液中的生物活性物質(zhì)如多酚等有機(jī)物作還原劑與鐵鹽反應(yīng)制備納米零價鐵[15-17]。

本文以黑茶提取液和硫酸亞鐵綠色合成納米零價鐵(GS-NZVI)，并在此基礎(chǔ)上，于制備反應(yīng)體系中填加EG，合成了膨脹石墨負(fù)載納米零價鐵(GS-EG-NZVI)，對二者進(jìn)行表征，重點研究了GS-EG-NZVI對含鉻染液(如印花廢液)進(jìn)行一浴法同時除鉻(Ⅵ)和染料的工藝，通過考察各種因素對去除效果的影響，為膨脹石墨負(fù)載納米零價鐵作為新型吸附劑處理含鉻染液提供理論和技術(shù)支持。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試劑：汽巴克隆藏青(活性染料，陜西華昌印染廠)，可膨脹石墨(膨脹倍率為150 mL/g，青島南墅宏達(dá)石墨制品有限公司)，黑茶(湖南華萊生物科技有限公司)，鹽酸、FeSO4·7H2O、鉻酸、氫氧化鈉、無水乙醇，均為分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 試樣制備

1.2.1 含鉻染液的配制

稱取汽巴克隆藏青0.05 g，鉻酸0.02 g溶于1 000 mL去離子水中，配制含鉻染液。

1.2.2 EG的制備

將一定量可膨脹石墨置于坩堝中，在700 ℃馬弗爐中加熱60 s后，得到膨脹石墨EG。

1.2.3 GS-NZVI的制備

稱取60 g黑茶，放入 1 L超純水中，于80 ℃水浴1 h，過濾，得到黑茶提取液。將一定量黑茶提取液與0.1 mol/L FeSO4溶液按照體積比為2∶1慢慢混合，期間不斷攪拌，反應(yīng)約0.5 h，生成棕黑色的渾濁溶液，表明已生成納米鐵粉末。將渾濁溶液于5 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，用超純水和無水乙醇清洗沉淀2遍，將沉淀置于真空干燥箱70 ℃干燥24 h以上，得到GS-NZVI粉末。

1.2.4 GS-EG-NZVI的制備

黑茶提取液制備同上，稱取一定量EG加入到黑茶提取液中，充分混合，將0.5倍體積的0.1 mol/L FeSO4溶液慢慢加入到混有EG的黑茶提取液中，期間不斷攪拌，反應(yīng)約0.5 h，溶液顏色至棕黑色，將富含EG的渾濁溶液分批用0.45 μm醋酸纖維濾膜真空抽濾，將濾膜上的復(fù)合材料置于70 ℃真空干燥箱干燥24 h，得到GS-EG-NZVI。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察及化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

使用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，日本理學(xué)株式會社)測定EG、GS-EG-NZVI和GS-NZVI的表面形貌及粒徑，配套X射線能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)元素定性和定量。

使用Tecnai G2 F20S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM，美國FEI公司)觀察GS-NZVI顆粒的微結(jié)構(gòu)。

使用Vertex 70v型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR，德國布魯克公司)對 EG和GS-EG-NZVI表面官能團(tuán)進(jìn)行分析，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為2 cm-1。

使用D/max2200PC型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)株式會社)對樣品結(jié)晶度進(jìn)行測試，掃描速度為10 (°)/min，2θ范圍為10°～70°。

使用ASAP2460型比表面積和微孔測定儀(美國麥克儀器公司)分析樣品EG和GS-EG-NZVI的比表面積、孔容和孔徑。

1.3.2 染料和Cr(Ⅵ)去除率測試

稱取一定量GS-EG-NZVI 置于50 mL含鉻染液中，在超聲波輔助下，分別設(shè)定不同時間、pH值、GS-EG-NZVI投加量和溫度，反應(yīng)結(jié)束后，采用火焰原子吸收分光光度計測定反應(yīng)前后溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，采用紫外-可見分光光度計在593 nm(汽巴克隆藏青溶液最大吸收波長λmax)處測定反應(yīng)前后溶液中染料的濃度。其中，染料和Cr(Ⅵ) 去除率計算公式為

(1)

式中，C0、Ct分別為初始時刻與GS-EG-NZVI處理后t時刻的染料和Cr的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.4 吸附動力學(xué)研究

取一定量GS-EG-NZVI與100 mL含鉻染液混合，室溫下在超聲波輔助下，每隔一段時間進(jìn)行取樣，測定溶液的染料和Cr(Ⅵ)濃度，繪制反應(yīng)動力學(xué)曲線。采用偽一級動力學(xué)模型和偽二級動力學(xué)模型進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的表征

2.1.1 形貌與元素含量分析

圖1示出不同樣品的場發(fā)射掃描電鏡照片。從圖1(a)可看出，EG片層之間形成許多蜂窩狀或網(wǎng)狀多邊形的微細(xì)孔隙；從圖1(b)可看出，EG表面分散了細(xì)小的顆粒狀物質(zhì)，尺寸為納米級，表明有納米鐵顆粒散布在膨脹石墨的孔隙層的表面；從圖1(c)可看出，GS-NZVI的形狀是直徑為40～50 nm的球狀，分散性較好。

圖1 不同樣品的場發(fā)射掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 FESEM images of different specimens

通過能譜儀檢測2種樣品中的元素組成，結(jié)果見圖2。

圖2 不同樣品的EDS譜圖Fig.2 EDS images of different specimens

圖2(a)表明，GS-NZVI的主要元素組成為C(45.08%)， O(35.82%)，S(1.95%)，K(0.96%)，Si(0.71%) 和Fe(11.64%)，說明新材料中含有納米鐵。圖2(b)表明，GS-EG-NZVI的主要元素組成為C(75.93%)，O(15.3%)，S(1.35%)，K(0.74%)， Si(0.88%) 和Fe(6.7%)，說明膨脹石墨上確實負(fù)載了納米鐵，同時由于膨脹石墨作為載體，使得元素組成中C的含量大幅度增加。

2.1.2 形貌與粒徑分析

圖3示出GS-NZVI的透射電鏡照片?？梢钥闯?，所制備的納米鐵顆粒是近似球形的顆粒，分散性較好，納米鐵顆粒的粒徑為40～50 nm，同F(xiàn)ESEM得出結(jié)果一致。另外還可看出，采用本文方法合成的納米鐵具有核殼結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)方法合成的NZVI的形貌結(jié)構(gòu)相近，其核心是零價鐵，外殼可能是茶葉提取液中的有機(jī)物和鐵的氧化物。

圖3 GS-NZVI的TEM照片(×100 000)Fig.3 TEM image of GS-NZVI(×100 000)

2.1.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖4 不同樣品的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of different specimens

2.1.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖5為不同樣品的XRD圖?？梢钥闯觯篏S-NZVI圖譜中在2θ為44.8°附近的特征衍射寬峰說明有Fe0生成(對照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，2θ為44.8°對應(yīng)Fe0(110)晶面衍射)[18]，峰型不尖銳，可能是由于GS-NZVI表面被有機(jī)物質(zhì)包覆；2θ為23°～24°處出現(xiàn)了一個寬駝峰，是作為封蓋劑的黑茶提取物中的有機(jī)物質(zhì)(茶多酚、維生素等)[19]；EG在2θ為26.08°和54.6°附近具有石墨晶體(002)和(004)的特征衍射峰[11]；負(fù)載了零價鐵的膨脹石墨，GS-EG-NZVI在2θ為26.08°和54.6°附近仍然存在EG衍射峰，且峰型尖銳，表明EG經(jīng)負(fù)載后晶體依然完整；在2θ為44.9°處也有Fe0(110)晶面衍射的特征峰，表明零價鐵以晶體形式負(fù)載在EG表面，成型較好。

圖5 不同樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD images of different specimens

2.1.5 比表面積的測定

表1示出不同樣品的比表面積。由于高比表面積的零價鐵的均勻負(fù)載，使得GS-EG-NZVI的比表面積為145.9 m2/g，略高于EG的137.5 m2/g。由于EG和GS-EG-NZVI均有較高的孔體積，具備吸附染料和重金屬的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

表1 不同樣品的比表面積Tab. 1 Specific surface area of different specimens

2.2 GS-EG-NZVI對Cr(Ⅵ)及染料去除

2.2.1 反應(yīng)時間對去除率的影響

圖6示出不同反應(yīng)時間GS-EG-NZVI對染料和Cr(Ⅵ)的去除效果?？梢钥闯觯涸诔暡ㄝo助下，GS-EG-NZVI對染料的脫色效果十分明顯，在前20 min內(nèi)呈一級反應(yīng)，去除效率高，之后去除率逐步放緩；在35 min時，去除率可達(dá)89%。GS-EG-NZVI對Cr(Ⅵ)的去除，在最初5 min去除率可達(dá)40%，隨著時間增加去除率也在逐步增加，35 min后去除率也基本不變，可達(dá)53%。綜上說明，35 min后GS-EG-NZVI對二者的吸附去除量達(dá)到飽和。

2.2.2 GS-EG-NZVI投加量對去除率的影響

圖7示出不同投加量的GS-EG-NZVI對染料和Cr(Ⅵ)的去除效果?？梢钥闯觯和都恿康脑黾訉Χ叩娜コ室仓饾u增加，對于染料而言，當(dāng)投加量大于2.5 g/L時，染料的去除率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加投加量，去除效果不明顯；對于Cr(Ⅵ)而言，當(dāng)投加量大于2.5 g/L時，隨著投加量的增加去除率略微增大。綜上說明，GS-EG-NZVI投加量2.5 g/L為最適。

2.2.3 pH值對去除率的影響

圖8示出pH值對GS-EG-NZVI去除染料和Cr(Ⅵ)的影響。在 GS-EG-NZVI去除 Cr(Ⅵ)的過程中，在較低pH值條件下NZVI 表面帶有正電荷，Cr(Ⅵ)以HCrO4-形式存在，正負(fù)電荷相互吸引，促進(jìn)結(jié)合，同時 pH 值越低，越有利于溶解NZVI表面鐵氧化物，減小電子傳遞阻力，加速NZVI對 Cr(Ⅵ)的還原；隨著 pH 值的升高，NZVI表面逐漸帶有負(fù)電荷，Cr(Ⅵ)主要以 CrO42-形式存在，相同電荷相互排斥，抑制結(jié)合，并且 pH 值越高，越有利于腐蝕 NZVI，導(dǎo)致表面鈍化層加厚，使得還原速率降低，導(dǎo)致去除速率下降。綜上說明，pH值為2去除效果較好。

2.2.4 溫度和脫色率的關(guān)系

圖9示出溫度對GS-EG-NZVI去除染料和Cr(Ⅵ)的影響。可以看出，對于染料而言，在50 ℃之前，隨著溫度的升高，GS-EG-NZVI對染液的脫色率呈上升趨勢，而溫度大于50 ℃時，脫色率反而略有下降，原因可能是較高的溫度使得染料在GS-EG-NZVI上更易脫附。對于Cr(Ⅵ)而言，溫度的影響可以忽略，說明GS-EG-NZVI對于Cr(Ⅵ)的去除不光是純粹的物理吸附，更多的是化學(xué)吸附如吸附過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

圖9 溫度對染料和Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.9 Effect of temperature on removal rate of dye and Cr(Ⅵ)

綜上，對于含有50 mg/L汽巴克隆藏青染料和20 mg/L Cr(Ⅵ)的溶液體系中，加入2.5 g/L GS-EG-NZVI，在超聲波輔助的條件下，于50 ℃，pH 值為2時反應(yīng)35 min，染液脫色率可達(dá)90.6%，Cr(Ⅵ)去除率可達(dá)53.6%。

2.2.5 吸附劑放置時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響

為測定GS-EG-NZVI和GS-NZVI的相對穩(wěn)定性，將制備的試樣置于常溫常壓下若干天，每隔一段時間測試其對溶液中Cr(Ⅵ)的去除效果。表2示出GS-EG-NZVI和GS-NZVI的放置時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響。結(jié)果顯示，隨著放置時間的增加，二者去除Cr(Ⅵ)的反應(yīng)活性均下降，說明零價鐵在空氣中逐漸氧化，活性降低。放置相同時間后GS-EG-NZVI 對Cr(Ⅵ)的去除率明顯高于GS-NZVI，說明通過EG的負(fù)載，不僅能夠有效去除水體中的染料，其介孔結(jié)構(gòu)也有助于保護(hù)NZVI，對NZVI的反應(yīng)活性起著保護(hù)作用。

表2 GS-EG-NZVI和GS-NZVI放置時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響Tab.2 Effect of storage days of GS-EG-NZVI and GS-NZVI on removal rate of Cr(Ⅵ)

2.3 吸附動力學(xué)

為描述GS-EG-NZVI對汽巴克隆藏青和Cr(Ⅵ)的去除機(jī)制和動力學(xué)行為，利用偽一級動力學(xué)方程(見式(2))和偽二級動力學(xué)方程(見式(3))對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)分別見表3。

表3 GS-EG-NZVI吸附染料和Cr(Ⅵ)的動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Constants for kinetics for adsorption of dye and Cr(Ⅵ) on GS-EG-NZVI

ln(qeq-qt)=lnqeq-k1·t

(2)

(3)

式中：qeq為平衡吸附量，mg/g；qt為任意時刻t的吸附量，mg/g；k1為偽一級方程吸附速率常數(shù)，1/min；k2為偽二級方程吸附速率常數(shù)，g/(mol·min)。

表3呈現(xiàn)的擬合曲線均與偽二級動力學(xué)方程具有高的契合度。GS-EG-NZVI對汽巴克隆藏青和Cr(Ⅵ)的偽二級動力學(xué)方程回歸系數(shù)分別是0.999和0.992，明顯高于偽一級動力學(xué)方程，偽二級動力學(xué)方程計算得出的理論平衡吸附量(qeq)與實驗測得的平衡吸附量(qexp) 最符合，說明吸附過程中除了物理吸附也存在化學(xué)吸附[20]。

3 結(jié) 論

1)本文合成了膨脹石墨負(fù)載納米零價鐵(GS-EG-NZVI)和納米零價鐵(GS-NZVI)2種吸附劑。檢測結(jié)果表明：2類吸附劑樣品中均有鐵元素的存在；GS-NZVI為直徑40～50 nm的球狀零價鐵顆粒，分散性較好，經(jīng)膨脹石墨EG負(fù)載后，零價鐵均勻散布在EG的孔隙層表面； GS-EG-NZVI有較高的比表面積和孔體積。

2)GS-EG-NZVI對含有50 mg/L活性染料和20 mg/L Cr(Ⅵ)印花模擬廢液處理的單因素優(yōu)化工藝為：GS-EG-NZVI質(zhì)量濃度2.5 g/L，溫度50 ℃，pH值 2，時間35 min。在超聲波輔助下該工藝染液脫色率為90.6%，Cr(Ⅵ)去除率為53.6%。

3)將2類吸附劑置于空氣中不同時間后測定其去除Cr(Ⅵ)的效能，結(jié)果顯示GS-EG-NZVI較GS-NZVI具有更高的穩(wěn)定性。

4)GS-EG-NZVI對汽巴克隆藏青和Cr(Ⅵ)的去除過程的擬合曲線更符合偽二級動力學(xué)方程。