黃 偉， 程春祖， 張嘉煜， 張晨曦， 程 敏， 徐紀(jì)剛， 劉云崇

(中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司 生物源纖維制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100025)

目前，人們對(duì)面料的功能性和舒適性要求越來越高，傳統(tǒng)合成纖維吸濕性差，而棉纖維保水性較強(qiáng)，因此，導(dǎo)濕纖維及其織物的出現(xiàn)解決了部分因傳統(tǒng)合成纖維及棉纖維潤(rùn)濕膨脹誘發(fā)的實(shí)際問題[1-2]。Lyocell纖維作為新型再生纖維素纖維，因其制備過程綠色環(huán)保，產(chǎn)品性能綜合了棉纖維的舒適性、滌綸的強(qiáng)拉伸性、蠶絲的光滑手感和粘膠纖維的懸垂感[3-4]，且Lyocell纖維在加工過程中不產(chǎn)生任何纖維素衍生物及有害物質(zhì)，溶劑N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)的有效回收利用率高達(dá)99.7%[5]等特點(diǎn)，引起了研究者的廣泛關(guān)注[6]。

原纖化是Lyocell纖維最大的特征，即在濕潤(rùn)狀態(tài)下，因其較高的溶脹性能，纖維中非晶態(tài)或無定形區(qū)的纖維素吸收大量水而膨脹，部分氫鍵受到破壞，結(jié)合力減弱；加之連續(xù)摩擦力的作用，原纖縱向上分裂成1～4 μm的超細(xì)纖維。原纖化曾一度被消費(fèi)者認(rèn)為是該纖維的瑕疵，但隨著研究人員及紡織行業(yè)相關(guān)企業(yè)對(duì)Lyocell纖維原纖化研究的深入，現(xiàn)在逐步被認(rèn)同為在特定應(yīng)用領(lǐng)域的一大優(yōu)勢(shì)，原纖與主纖保持強(qiáng)的結(jié)合力時(shí)，可生產(chǎn)具有高強(qiáng)度、低空氣阻力、較高的吸水性粒子固定性等多重功能效果的終端產(chǎn)品[7]。對(duì)Lyocell纖維而言，有效控制和利用原纖化這一特點(diǎn)為其多樣化產(chǎn)品的開發(fā)提供了廣闊的發(fā)展前景，且原纖化程度較高的Lyocell纖維因具備良好的導(dǎo)濕性能，已在過濾織物、覆蓋面料及吸收襯墊等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

目前，對(duì)于高原纖化Lyocell纖維的制備技術(shù)研究及生產(chǎn)理論較為匱乏，且原纖化對(duì)纖維結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能影響的系統(tǒng)研究更為少見。本文從提高Lyocell纖維原纖化的角度出發(fā)，詳細(xì)研究了NaClO溶液濃度、熱處理時(shí)間對(duì)Lyocell纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響，為后續(xù)高原纖化Lyocell纖維在導(dǎo)濕材料方面的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和前期準(zhǔn)備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

標(biāo)準(zhǔn)型Lyocell纖維，線密度為1.3 dtex，長(zhǎng)度為38 mm，中國(guó)紡織科學(xué)研究院綠色纖維股份有限公司；次氯酸鈉(NaClO)，分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司。

1.2 原纖化Lyocell纖維的制備

首先稱取一定量的Lyocell纖維進(jìn)行潤(rùn)濕，并配制不同濃度的NaClO溶液，分別將一定量的Lyocell纖維(含水量為100%)分散于NaClO溶液中浸泡30 s；然后，將浸泡后的Lyocell纖維放置在HD101 A-2型電熱鼓風(fēng)烘箱(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)中，在95 ℃條件下熱處理一定時(shí)間；最后，將處理后的Lyocell纖維用去離子水清洗干凈，放入50 ℃的烘箱進(jìn)行烘干處理，直至質(zhì)量恒定。處理?xiàng)l件如表1所示。

表1 Lyocell纖維處理?xiàng)l件Tab.1 Treatment conditions of Lyocell fiber

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 形態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)試

取少量處理后的纖維置于TL-08X型無菌均質(zhì)器(江蘇天翔儀器有限公司)中，對(duì)纖維進(jìn)行連續(xù)處理20 min，采用JSM6360型掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社)對(duì)處理后的Lyocell纖維進(jìn)行觀察。

1.3.2 保水值測(cè)試

參照GB/T 29286—2012《紙漿 保水值的測(cè)定》，取少量干燥后的纖維稱取質(zhì)量為m0(g)，然后將其置于去離子水中浸泡一段時(shí)間直至吸水飽和；將樣品取出后置于離心機(jī)(揚(yáng)州市潔神機(jī)械設(shè)備有限公司研制)內(nèi)以3 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心180 s，然后稱取質(zhì)量為m1(g)，重復(fù)5次取平均值。保水值計(jì)算公式為

1.3.3 纖維聚合度測(cè)試

參照GB/T 1548—2016《紙漿 銅乙二胺(CED)溶液中特性粘度值的測(cè)定》，采用HSY-50010A型特性黏度測(cè)量?jī)x(上海欣高儀器有限公司)測(cè)定纖維的聚合度。

1.3.4 耐磨性測(cè)試

參照FZ/T 52019—2018《萊賽爾短纖維》，采用濕磨損測(cè)試儀(中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司)，施加一定張力將Lyocell纖維與表面包覆有濕潤(rùn)的粘膠長(zhǎng)絲織物的軸接觸(見圖1)，測(cè)定在潤(rùn)濕狀態(tài)下，空心軸旋轉(zhuǎn)直至纖維斷裂的時(shí)間表征耐磨性。

圖1 Lyocell纖維濕磨損測(cè)試儀示意圖Fig.1 Schematic diagram of Lyocell fiber wet wear tester

1.3.5 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

采用X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司研制)測(cè)試?yán)w維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，掃描速度為0.5(°)/min；并采用 Peakfit軟件進(jìn)行分峰處理計(jì)算纖維的結(jié)晶度。

1.3.6 力學(xué)性能測(cè)試

參照 GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》，采用XQ-1C1型纖維強(qiáng)伸度儀(上海利浦應(yīng)用科學(xué)技術(shù)研究所)在試樣隔距為20 mm、速度為10 mm/min的條件下測(cè)試?yán)w維力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件下Lyocell纖維形貌結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaClO溶液處理的纖維形貌

圖2為熱處理時(shí)間為180 s，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaClO溶液處理?xiàng)l件下Lyocell纖維的掃描電鏡照片。

圖2 不同濃度NaClO處理Lyocell纖維的掃描電鏡照片(×1 000)Fig.2 SEM images of Lyocell fibers treated with different concentrations of NaClO(×1 000)

從圖2可看出，Lyocell纖維在未處理前表面光滑，無任何溝槽等缺陷，存在極少量原纖。而經(jīng)NaClO溶液處理后，纖維表面產(chǎn)生明顯溝槽，在纖維主體結(jié)構(gòu)表面形成了不同長(zhǎng)度和直徑的原纖。在相同熱處理時(shí)間條件下，原纖化程度隨NaClO溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，且原纖的數(shù)量和長(zhǎng)度也呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，當(dāng)NaClO溶液中有效Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%時(shí)，纖維原纖分布比較均勻，數(shù)量達(dá)到最大，且產(chǎn)生顯著的二次原纖現(xiàn)象。這主要是由于Lyocell纖維在NaClO溶液中發(fā)生顯著溶脹效應(yīng)，此時(shí)堿溶液進(jìn)入大分子的無定形區(qū)，增加分子間距使分子間作用力減弱，相互摩擦?xí)r沿纖維軸向劈裂形成原纖。但當(dāng)有效Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大至2.25%時(shí)，微纖數(shù)量有一定程度降低，原纖分布不均勻且易聚集在同一位置。這主要是由于NaClO溶液濃度增大，NaClO溶液可能破壞無定形區(qū)內(nèi)分子間氫鍵，或進(jìn)入具有缺陷的結(jié)晶區(qū)，從而破壞高取向、高結(jié)晶結(jié)構(gòu)，最終降低原纖化。

以上結(jié)果表明，經(jīng)過NaClO溶液處理后的Lyocell纖維原纖化程度有顯著提高，當(dāng)有效Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%時(shí)，Lyocell纖維的原纖化程度最高，均勻性最好。

2.1.2 不同熱處理時(shí)間處理的纖維形貌

圖3示出在有效Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%，不同熱處理時(shí)間條件下Lyocell纖維的掃描電鏡照片?？擅黠@看出，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，纖維原纖化程度隨熱處理時(shí)間的增加而提高：當(dāng)熱處理時(shí)間為180 s時(shí)，可明顯看到纖維主體結(jié)構(gòu)上原纖數(shù)量達(dá)到最大，原纖化分布較均勻；當(dāng)熱處理時(shí)間延長(zhǎng)至300 s 時(shí)，雖然原纖數(shù)量仍較多，但整體分布不均勻，原纖易出現(xiàn)在某一部位，對(duì)其造成過度損耗；熱處理時(shí)間為180 s時(shí)，得到的Lyocell纖維原纖化效果相對(duì)密集和均勻。

圖3 不同熱處理時(shí)間Lyocell纖維的微觀形貌照片(×1 000)Fig.3 Microstructure of Lyocell fibers after different heat treatment time(×1 000)

以上結(jié)果表明：隨著熱處理時(shí)間的增加，Lyocell纖維原纖化程度不斷提高；當(dāng)熱處理時(shí)間為180 s時(shí)，Lyocell纖維的原纖化程度最高，均勻性最好。

2.2 保水性能分析

表2示出在有效Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%，不同熱處理時(shí)間條件下Lyocell纖維保水值(WWRV)、磨損時(shí)間和聚合度的變化。保水值一定程度上反映了纖維均質(zhì)化和細(xì)纖維化程度，是纖維潤(rùn)脹的體現(xiàn)，與纖維主體及原纖數(shù)量、表面積相關(guān)。從表2中可明顯看出，經(jīng)NaClO溶液處理后纖維保水值均有明顯升高，熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，保水值越大，但時(shí)間過長(zhǎng)(>180 s)保水值則出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，當(dāng)熱處理時(shí)間為180 s時(shí)，保水值比未處理纖維提高了135.8%?？赡苁墙?jīng)NaClO溶液處理，纖維主體產(chǎn)生大量原纖，比表面積增大，導(dǎo)致纖維保水值不斷升高。

表2 NaClO處理前后Lyocell纖維性能比較Tab.2 Properties of Lyocell fibers before and after NaClO treatment

2.3 耐磨性測(cè)試分析

由于纖維在軸向的取向較高，而原纖的橫向結(jié)合效果相對(duì)較差，因此，當(dāng)纖維吸水后高度膨脹，使得其橫向結(jié)合更弱，進(jìn)而導(dǎo)致纖維在摩擦過程中，皮層纖維極易脫落，因此，原纖化程度越高，纖維在相同作用力下越易被磨斷，即耐磨性越低。由表2可明顯看出：未處理Lyocell纖維的磨損時(shí)間為8.67 s；經(jīng)NaClO溶液處理后，纖維的磨損時(shí)間普遍降低，并隨熱處理時(shí)間的增加呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，間接證明纖維原纖化程度愈發(fā)明顯。這主要是由于NaClO溶液中ClO-水解生成OH-導(dǎo)致的，Lyocell纖維在NaClO溶液中溶脹作用明顯，使纖維由表面輕微斷裂逐漸被破壞到芯層，導(dǎo)致更多的原纖分離[8-9]，原纖化程度不斷提高。

2.4 纖維聚合度測(cè)試分析

據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道，通過后處理可使纖維中纖維素的聚合度降低，從而達(dá)到提高原纖化的目的。由表2分析可知，未處理前的Lyocell纖維聚合度較高，為614，經(jīng)NaClO溶液處理后纖維的聚合度顯著降低，且熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，聚合度降低越明顯，當(dāng)熱處理時(shí)間為300 s時(shí)，纖維聚合度降至最低為224。這主要是由于NaClO的氧化作用，使Lyocell纖維產(chǎn)生了強(qiáng)烈的原纖化，且熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，氧化作用效果越明顯，從而有可能使Lyocell纖維分子產(chǎn)生斷鏈，相對(duì)分子質(zhì)量也進(jìn)一步降低，最終使聚合度逐漸降低[11]。

2.5 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖4 NaClO處理前后Lyocell纖維結(jié)晶譜圖Fig.4 XRD patterns of Lyocell fibers before and after NaClO treatment

為進(jìn)一步研究NaClO溶液對(duì)纖維結(jié)晶性能的影響，采用Peakfit軟件計(jì)算纖維的結(jié)晶度可知，未處理纖維的結(jié)晶度為73.6%，隨熱處理時(shí)間延長(zhǎng)，3#～5#纖維的結(jié)晶度分別為78.9%、82.3%和80.7%?？芍琋aClO處理后的Lyocell纖維的結(jié)晶度均有一定提升，當(dāng)熱處理時(shí)間為180 s時(shí)，纖維結(jié)晶度達(dá)到最大值82.3%?？赡苁荖aClO溶液處理后，堿溶液進(jìn)入Lyocell纖維準(zhǔn)晶區(qū)，此時(shí)準(zhǔn)晶體發(fā)生解體和再生長(zhǎng)，因此會(huì)有一部分準(zhǔn)晶區(qū)演變?yōu)榫^(qū)，從而使纖維結(jié)晶度略有增長(zhǎng)。

2.6 力學(xué)性能測(cè)試分析

表3示出有效Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%，NaClO溶液處理前后Lyocell纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率變化。

表3 NaClO處理前后Lyocell纖維的斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率變化Tab.3 Changes of breaking strength and elongation at break of Lyocell fibers before and after NaClO treatment

可明顯看出：與處理前的Lyocell纖維相比，經(jīng)NaClO溶液處理的纖維斷裂強(qiáng)度有一定程度的下降，且熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，纖維的強(qiáng)度越低，當(dāng)熱處理時(shí)間為300 s時(shí)，纖維斷裂強(qiáng)度降至最低3.02 cN/dtex。這主要是因?yàn)闈?rùn)濕的Lyocell纖維中的非晶體和無定形區(qū)因吸收大量堿溶液而膨脹，纖維的連續(xù)溶脹作用使結(jié)晶單元間的氫鍵逐漸斷裂，減弱了纖維間的結(jié)合力，易在纖維表面形成原纖，熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，原纖化程度越高，纖維強(qiáng)度越低。另外，聚合度降低會(huì)使纖維素纖維的拉伸力學(xué)性能降低，從表中可明顯看出NaClO溶液處理前后的Lyocell纖維斷裂伸長(zhǎng)率有一定程度降低，但降低不明顯，不會(huì)影響其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。

3 結(jié) 論

以NaClO溶液為氧化劑，采用汽蒸加熱方法處理纖維，通過控制NaClO溶液的濃度和熱處理時(shí)間探究了制備高原纖化Lyocell纖維的工藝，得到以下結(jié)論。

1)在相同熱處理時(shí)間條件下，纖維經(jīng)NaClO溶液處理后，表面劈裂出不同長(zhǎng)度和數(shù)量的原纖，原纖化程度得到顯著提高；當(dāng)NaClO溶液(有效Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1.50%時(shí)，Lyocell纖維主體結(jié)構(gòu)上原纖數(shù)量最多，分布最均勻，原纖化程度最高。

2)在相同濃度 NaClO溶液處理?xiàng)l件下，熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，纖維的原纖越多；處理后的Lyocell纖維濕磨損數(shù)值、聚合度和強(qiáng)度均隨熱處理時(shí)間的增大而逐漸降低；當(dāng)處理時(shí)間為180 s時(shí)，纖維原纖分布最均勻，原纖化程度最高。

3)當(dāng)NaClO溶液(有效Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1.50%，熱處理時(shí)間為180 s時(shí)，Lyocell纖維濕磨損數(shù)值為3.73 s，纖維保水值為387.9%，斷裂強(qiáng)度為3.69 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為11.32%，基本保持較高力學(xué)性能。