王志陽(yáng)

河南省安陽(yáng)水文水資源勘測(cè)局 河南安陽(yáng) 455000

1 概述

水中硫化物指水中溶解性無(wú)機(jī)硫化物和酸溶性金屬硫化物，包括溶解性的H2S、HS-、S2-，以及存在于懸浮物中的可溶性硫化物和酸溶性金屬硫化物。H2S是一種急性劇毒化合物，會(huì)從水里逸出，吸入少量高濃度硫化氫可于短時(shí)間內(nèi)致命。低濃度的H2S對(duì)眼、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)都有影響。因此，硫化物是水體污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中有著重要意義。

傳統(tǒng)的硫化物分光光度法中，主要有沉淀分離法和酸化—吹氣—吸收法，步驟繁瑣，試劑使用量大；SKALAR連續(xù)流動(dòng)分析儀檢測(cè)水中硫化物靈敏度和精密度較高，自動(dòng)化水平高，試劑使用量小，能更好地應(yīng)用于水中硫化物的檢測(cè)工作。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 儀器工作原理

SKALAR連續(xù)流動(dòng)分析儀主要由進(jìn)樣系統(tǒng)（自動(dòng)進(jìn)樣器）、蠕動(dòng)泵、預(yù)處理單元、顯色單元（化學(xué)反應(yīng)單元）、檢測(cè)器和工作站（操作軟件）組成。

樣品經(jīng)酸化后，與試劑在蠕動(dòng)泵的推動(dòng)下按順序進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)單元，在密閉的管路中被氮?dú)鈿馀莅匆欢ㄩg隔規(guī)律隔開成無(wú)數(shù)個(gè)小反應(yīng)單元，在小反應(yīng)單元里混合、反應(yīng)、顯色完全后進(jìn)入檢測(cè)池進(jìn)行光度檢測(cè)，經(jīng)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器生成樣品濃度數(shù)據(jù)。

2.2 化學(xué)反應(yīng)原理

樣品經(jīng)酸化后，在氯化鐵溶液中，硫化物與N，N-二甲基對(duì)苯二胺鹽酸鹽反應(yīng)生成藍(lán)色的絡(luò)合物亞甲基藍(lán)，亞甲基藍(lán)顏色深度與水中硫離子濃度成線性關(guān)系。在660nm波長(zhǎng)處用5cm比色池測(cè)定其吸收峰值，吸收峰高與硫離子的濃度成線性關(guān)系，經(jīng)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器生成硫化物濃度數(shù)值。

2.3 實(shí)驗(yàn)材料

儀器：主要使用SKALARSAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀。

試劑：濃鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、N，N-二甲基對(duì)苯二胺鹽酸鹽（分析純）、三氯化鐵（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（濃度100mg/L，來(lái)自生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）。

3 試劑制備

制備試劑時(shí)用水為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的純水。

試劑A（蒸餾溶液）：量取90mL濃鹽酸于910mL水中混勻；

試劑B（顯色劑）：稱取0.167gN，N-二甲基對(duì)苯二胺鹽酸鹽溶解于950mL水中，加入45mL濃鹽酸，并加入1mL30%Brij35混勻。每天新制，不用時(shí)4℃儲(chǔ)存。

試劑C（氯化鐵溶液）：稱取1.33g三氯化鐵溶解于955mL水中，加入45mL濃鹽酸混勻。

試劑D（0.1mol/L氫氧化鈉溶液）：稱取4g氫氧化鈉固體溶解于1L水中混勻。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋液及進(jìn)樣針清洗液（0.01mol/L氫氧化鈉溶液）：稱取1.6g氫氧化鈉固體溶解于4L水中，備用。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

4.1 實(shí)驗(yàn)步驟

使用儀器型號(hào)為SAN++5000。打開儀器之前，應(yīng)先檢查管路是否連接完整及通暢，然后壓下泵蓋（單手操作），放下空氣拉環(huán)，拉緊進(jìn)樣器導(dǎo)管，打開主機(jī)、進(jìn)樣器、氮?dú)忾y門、加熱器，可先走一段時(shí)間純水進(jìn)一步檢查管路是否有漏液或泵管破裂現(xiàn)象。待基線走平后，將試劑管路插入對(duì)應(yīng)試劑瓶中，編輯表格，倒取樣品，基線平穩(wěn)后開始實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉加熱器，將所有管路放入純水中進(jìn)行清洗，一段時(shí)間后按順序依次關(guān)閉儀器設(shè)備和氮?dú)忾y門。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，可用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液對(duì)試劑管路進(jìn)行清洗，清洗時(shí)禁止打開加熱裝置，清洗后用純水沖洗管路。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線系列：取用編號(hào)為GSB-07-2733-2019的硫化物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為100mg/L。打開安瓿瓶，吸取10.00mL濃樣至100mL棕色容量瓶中，用0.01mol/L濃度的NaOH溶液定容至刻度線，作為中間液（濃度10.00mg/L）；從中間液中分別吸取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00mL至100mL棕色容量瓶中，用0.01mol/L濃度的NaOH溶液定容至刻度線，作為標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，標(biāo)準(zhǔn)曲線系列濃度為0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80mg/L。測(cè)得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示：

圖1 硫化物標(biāo)準(zhǔn)曲線

曲線方程為y=0.37413x+0，相關(guān)系數(shù)r=0.9999，R2=0.9998。該曲線在測(cè)定范圍0.00-0.80mg/L內(nèi)具有較好的線性關(guān)系，可以有效且準(zhǔn)確地檢測(cè)水中硫化物的含量。

4.3 檢出限的測(cè)量

根據(jù)《分光光度法流動(dòng)分析儀校準(zhǔn)規(guī)范》（JJF1568-2016）要求，選取標(biāo)準(zhǔn)曲線上0.10mg/L作為測(cè)量點(diǎn)，對(duì)其重復(fù)測(cè)量10次，按式（1）和式（2）計(jì)算儀器的檢出限D(zhuǎn)L。

式中：

n——測(cè)量次數(shù)。

測(cè)量結(jié)果如表1所示：

表1 硫化物檢出限測(cè)試

規(guī)范中要求檢出限≤0.005mg/L，本次測(cè)量結(jié)果符合規(guī)范要求。

4.4 重復(fù)性的測(cè)量

根據(jù)《分光光度法流動(dòng)分析儀校準(zhǔn)規(guī)范》（JJF1568-2016）要求，選取標(biāo)準(zhǔn)曲線上0.60mg/L作為測(cè)量點(diǎn)，對(duì)其重復(fù)測(cè)量7次，按式（3）求出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

式中：

RSD——相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；

n——測(cè)量次數(shù)。

測(cè)量結(jié)果如表2所示：

表2 硫化物重復(fù)性測(cè)試

規(guī)范中要求重復(fù)性≤5%，本次測(cè)量結(jié)果符合規(guī)范要求。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SKALAR連續(xù)流動(dòng)分析儀的檢出限及重復(fù)性檢測(cè)均符合《分光光度法流動(dòng)分析儀校準(zhǔn)規(guī)范》（JJF1568-2016）中的要求，能夠用于水中硫化物的檢測(cè)工作。

4.5 加標(biāo)回收結(jié)果

對(duì)水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示：

表3 硫化物加標(biāo)回收率結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定水中硫化物的回收率在95%-105%之間，測(cè)定樣品的準(zhǔn)確性很好。

5 注意事項(xiàng)

第一，樣品采集時(shí)應(yīng)防止曝氣，并加入一定量的乙酸鋅溶液或加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10-12，水樣充滿瓶后立即密塞避光保存，并盡快分析；

第二，N，N-二甲基對(duì)苯二胺鹽酸鹽配制的顯色劑極易變質(zhì)，故而顯色劑應(yīng)臨用前現(xiàn)配；

第三，若標(biāo)準(zhǔn)曲線堿性太高會(huì)導(dǎo)致曲線峰高偏低，可在氯化鐵試劑中多加適量的鹽酸；

第四，若實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不出峰，應(yīng)檢查試劑是否變質(zhì)、泵管是否破裂、進(jìn)樣針是否進(jìn)樣；若出現(xiàn)突然飆高的異常峰型，應(yīng)檢查比色杯中是否有氣泡；

第五，儀器應(yīng)定期進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)，泵管出現(xiàn)破損老化應(yīng)及時(shí)更換以免影響實(shí)驗(yàn)及檢測(cè)精度。

6 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)表明，SKALAR連續(xù)流動(dòng)分析儀能夠大大提高檢測(cè)效率和檢測(cè)精度，每個(gè)樣品完成檢測(cè)的時(shí)間不超過(guò)4分鐘，可在較短時(shí)間內(nèi)完成大批量樣品的檢測(cè)工作；同時(shí)SKALAR連續(xù)流動(dòng)分析儀能很大程度地節(jié)省人力和減少試劑用量，降低對(duì)實(shí)驗(yàn)人員身體的傷害和對(duì)環(huán)境的污染，能更好地適用于水中硫化物的檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確高效的水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作。