劉純希，陳金超，陳 智，王韋韋，陳翔宇，楊秀茹，錢笑笑，趙 婉，衛(wèi)國英

(中國計量大學材料與化學學院，浙江 杭州 310018)

1 前 言

進入21世紀以來，隨著經濟、社會的快速發(fā)展，能源危機與環(huán)境污染成為人類社會可持續(xù)發(fā)展亟待解決的一個首要問題。目前，世界上能源需求的80%以上是由化石燃料提供的，而化石能源不可再生，其快速消耗將不可避免導致未來長期的能源短缺問題[1, 2]。更重要的是，化石能源在燃燒過程中會釋放二氧化碳、二氧化硫等溫室氣體、有害氣體，進一步加重全球氣候變暖、酸雨等環(huán)境問題。因此，尋找可再生的清潔能源以替代傳統(tǒng)化石能源迫在眉睫[3]。氫能具有能量密度高、無二次污染、可再生、來源豐富、易于儲存等優(yōu)點[4, 5]，被公認為一種非常有前景的可儲存和再生的清潔能源。近年來，如何高效利用可再生資源來可持續(xù)開發(fā)和產生H2受到人們越來越廣泛的關注[6]。目前主要有3種常見的產氫方法，即化石燃料裂解產氫、生物燃料產氫和水分解產氫[7]。由于太陽能取之不盡、用之不竭的特點，以太陽光為能源和以水為原料的光催化水分解制氫技術是一種很有前途的制氫方法[8, 9]，為從根本上解決能源短缺及環(huán)境污染問題提供了一個有效途徑。

化石能源消耗過程中所產生的溫室氣體排放如CO2等亦造成了一系列的環(huán)境和社會問題。隨著全球氣候的急劇變化和當前極端天氣的頻繁出現(xiàn)，解決全球變暖的問題是當前可持續(xù)發(fā)展的一個緊迫任務。日本宣布尋求在2050年實現(xiàn)溫室氣體零排放，而我國亦提出2060年前實現(xiàn)碳中和的發(fā)展目標。因此，尋求有效、經濟的方法來維持大氣中的二氧化碳水平是當前亟待解決的一個問題[10]。根據(jù)國際氣候變化專門委員會(IPCC)的計算推測，到2100年，人類活動造成的CO2的含量可能高達590 ppm，這將會導致全球氣溫顯著上升1.9 ℃，從而導致全球災害頻發(fā)、海平面上升等一系列問題，嚴重影響人類社會的可持續(xù)發(fā)展[11, 12]。因此，開發(fā)溫室氣體如CO2等的高效儲存或轉化技術，對于上述問題的解決具有重要意義。在眾多的CO2轉化技術中，光催化技術模擬自然界光合作用，不需要消耗額外的能源，受到了產業(yè)界和學術界的廣泛關注，并且在近些年取得了顯著進展。

水污染，尤其是水中有機物污染問題是當前環(huán)境污染治理的一個關鍵環(huán)節(jié)。采用光催化技術降解有機物，水中的有機污染物可以徹底地分解為水和CO2，從而避免二次污染，具有徹底、高效且不需要消耗額外能源的優(yōu)勢。光催化技術在水污染物治理尤其是傳統(tǒng)方法難以降解的有機污染物治理等方面具有重要的應用價值。

然而，實際應用中光催化技術仍需解決效率低下，尤其是可見光照射下效率低下的問題，因為可見光占太陽光總能量的45%左右。為提高可見光催化效率，人們開展了大量的工作，并取得了一系列重要的研究進展。近期，Zhao等[13]歸納總結了近幾年來非貴金屬催化劑如氧化物(TiO2、ZnO)、硫化物(CdS、ZnS)、磷化物(NiP)、非金屬材料(g-C3N4,CN)等在光催化水解制氫方面的應用；結合光催化制氫機理，系統(tǒng)探究了提高光催化水解制氫效率的改性策略；最后指出了當前光催化水解制氫實際應用中存在的一些問題以及潛在的解決途徑。2021年，Yang等[14]總結報道了近年來光催化在環(huán)境污染治理尤其是水中抗生素污染物去除方面的應用；結合光催化氧化機理，從光捕獲、電荷分離以及表面反應3個方面系統(tǒng)探究了提高光催化抗生素治理效率的改性策略；通過綜合研究，指出了當前光催化抗生素污染物治理實際應用中所面臨的挑戰(zhàn)及突破方向。這些研究工作主要集中在高性能光催化劑材料的開發(fā)(如BiOBr/BiOI異質結等[15])，主要包括傳統(tǒng)光催化劑的修飾與改性、新型光催化劑的開發(fā)和應用，以優(yōu)化目標催化劑的可見光響應能力和光生電荷的分離效率，從而提高光催化過程效率，實現(xiàn)光催化技術的實際應用。在所報道的光催化劑材料中，TiO2基光催化劑材料由于其無毒、高效等優(yōu)點，仍然是目前研究最為廣泛的光催化劑材料[16]。然而，TiO2基光催化劑材料仍然存在可見光響應差、光生電荷容易復合等本質缺陷。因此，具有高量子效率的新型非TiO2光催化劑受到了學術界和產業(yè)界的廣泛關注[13]。

近年來，鈣鈦礦類材料因其具有一系列獨特的光電性能，例如吸收系數(shù)高、吸收范圍寬、帶隙直接且簡單可調，以及加工成本低廉等優(yōu)點，而引起了研究者們廣泛的興趣[17]。鈣鈦礦是地球上最豐富的礦物質之一，其化學式通式為ABX3，由于其多樣的晶體結構、合適的禁帶寬度、豐富的空位[18]，為實現(xiàn)鈣鈦礦型材料的合成、改性及性能調控提供了可能。鈣鈦礦材料這些獨特的結構和光學特性決定了其在光催化應用領域具有巨大的潛能，其自身及衍生物材料表現(xiàn)出了許多優(yōu)異的光催化活性，成為當前太陽能光催化研究領域的研究熱點之一[19, 20]。相對于傳統(tǒng)的鈣鈦礦材料，金屬鹵化鉛鈣鈦礦材料(lead metal halide perovskite， LMHP)由于帶隙適合、穩(wěn)定性好以及量子效率高等一系列突出性能，近年來尤為受到人們的關注，成為國內外可見光催化領域的一個研究熱點，并取得了一系列重要的進展[21]。

本文綜述了金屬鹵化鉛鈣鈦礦材料在能源和環(huán)境光催化領域的應用和進展。重點講述了其在光催化水解制氫、光催化CO2還原和光催化水中污染物降解等領域的應用；探討了影響和提高其光催化效率的主要因素和途徑；此外，還對影響金屬鹵化鉛鈣鈦礦光催化實際應用的另一重要因素——光催化劑穩(wěn)定性，進行了探討；最后，對金屬鹵化鉛鈣鈦礦材料在光催化領域的后續(xù)應用研究進行了展望。

2 金屬鹵化鉛鈣鈦礦光催化基本原理

金屬鹵化鉛鈣鈦礦光催化材料的光催化原理與傳統(tǒng)半導體光催化原理相同，如圖1所示。大致可分為以下三步：首先，LMHP材料在波長大于其帶隙的可見光(λ≥420 nm)照射下產生光生電子(e-)和光生空穴(h+)；其次，在內部電場力的作用下，光生電子(e-)和光生空穴(h+)分離并轉移到LMHP材料表面；這些電荷與表面吸附的氧和氧化物發(fā)生反應，產生氧化能力極強的羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)[23]。對于光催化水解產氫，必須同時滿足以下兩個前提條件：① 半導體的禁帶寬度必須大于水的分解電勢(1.23 eVvs. NHE, pH=0)；② 半導體的導帶能級應比H+/H2的電位更負(0 eVvs. NHE, pH=0)，而價帶能級應比O2/H2O的電位更正(0.401 eVvs. NHE, pH=0)[24]。實際應用中，由于過電勢的存在，往往需要更負的導帶電位和更正的價帶電位。在滿足上述條件下，光生電子在催化劑表面的還原位點參與質子的還原反應，而空穴則在相應的氧化位點發(fā)生水的氧化反應。需要指出的是，由于LMHP材料在水中穩(wěn)定性差，目前有關LMHP材料光催化產氫的報道中，大多需要犧牲試劑或者通過光催化分解氫鹵酸(HX)產氫，其對光催化劑半導體能帶的要求不一定需要完全滿足上述條件。在CO2還原過程中，質子等在光生電子的作用下與CO2發(fā)生反應而將CO2還原。光催化降解污染物中，生成的·OH、·O2-和h+等活性物質再通過一系列的反應，可將有機污染物分解為二氧化碳、無機小分子和水等，或者將有毒的重金屬離子還原為低/無毒的物質[22, 25, 26]。

圖1 光催化反應機理示意圖[22]Fig.1 Photocatalytic reaction mechanism diagram[22]

3 金屬鹵化鉛鈣鈦礦在光催化制氫中的應用

利用太陽能進行的光催化水分解產H2是一種有前景的清潔和可再生的能源產生方式。自從Fujishima和Honda等首次報道了半導體TiO2電極上光催化水解產氫以來[27]，光催化水解制氫受到了廣泛的關注[28]，科研人員開展了大量的相關研究，開發(fā)制備了一系列高活性光催化劑，包括金屬氧化物(Ta2O5和SiTiO3)[29, 30]、金屬硫化物(CdS、PdS/CdS和AgInZn7S9)[31, 32]、金屬氧氮化物和氧硫化物(TaON、GaN∶ZnO和Sm2Ti2O5S2)[33-35]等。作為明星材料的鈣鈦礦，尤其是金屬鹵化物鈣鈦礦型光催化劑，由于其優(yōu)異的性質，受到產業(yè)界和學術界的廣泛關注，在光催化水解制氫方面取得了系列進展。

Guan等[36]采用一種簡單有效的光輔助方法，以CsPbBr3粉末為原料，通過在HBr/KI水溶液中進行離子交換制備了全無機混合鈣鈦礦CsPbBr3-xIx粉末樣品，樣品如圖2所示。進一步將CsPbBr3-xIx浸入一定濃度的氯鉑酸中，利用光還原法生成CsPbBr3-xIx/Pt，即載有Pt納米顆粒的CsPbBr3-xIx。在可見光照射下，在飽和CsPbBr3的HBr水溶液中，表現(xiàn)出很高的析氫性能。在120 mW·cm-2的可見光(λ≥420 nm)照明下，CsPbBr3-xIx/Pt粉末(200 mg)的H2生成速率為224 μmol·h-1。此外，CsPbBr3-xIx樣品具有很高的穩(wěn)定性，在重復進行產H2實驗50 h后，催化活性沒有明顯降低。

圖2 不同交換時間獲得的CsPbBr3-xIx顆粒的XRD圖譜(a)； CsPbBr3-xIx粒子不同放大倍數(shù)的SEM照片(b， c)； CsPbBr3-xIx的Cs，Pb，Br和I元素的EDS面掃描結果(d～g)[36]Fig.2 XRD patterns of the CsPbBr3-xIx particles obtained at different exchange time (a); SEM images of CsPbBr3-xIx particles(b, c); EDS mapping images of the Cs, Pb, Br and I (d～g)[36]

Park等[37]提出了一種使用甲基銨碘化鉛(MAPbI3)進行光催化碘化氫(HI)拆分產氫的策略，優(yōu)化了工藝路線以控制成本并擴大規(guī)模，從而實現(xiàn)可見光照射下穩(wěn)定高效地產氫。結合MAPbI3是水溶性離子化合物的特性，利用MAPbI3在飽和水溶液中溶解-沉淀的動態(tài)平衡，從而確定了水溶液的I-和H+濃度是穩(wěn)定四方MAPbI3相的關鍵參數(shù)。當使用Pt作為助催化劑時，MAPbI3的太陽光催化HI分解產氫效率為0.81%。

進一步，Zhao等[38]以碳化聚合物制得的碳量子點(carbonized polymer dots, CPD)為有效的電荷調節(jié)劑，利用其超快的空穴傳輸特性來穩(wěn)定三碘化鉛鈣鈦礦MAPbI3中的光生載流子，從而極大地提高了可見光催化HI分解的速率，為單一MAPbI3光催化HI分解產氫的35倍，其光催化反應機理如圖3所示。優(yōu)化后的CPD/MAPbI3/Pt復合光催化體系顯示出極高的H2生成速率(11 497 μmol·h-1·g-1)，太陽能轉化效率為2.15%，420 nm處的表觀量子產率高達53.6%，這是目前所報道的金屬鹵化物鈣鈦礦光催化HI分解產氫的最高效率。該工作充分顯示了CPD優(yōu)異的電荷轉移能力及其在開發(fā)高效鈣鈦礦基復合光催化劑方面的巨大潛力。他們提出的通過電荷轉移能力強、制備方便和能帶可調的CPD進行空穴提取的策略有望應用于優(yōu)化傳統(tǒng)MAPbI3基光催化系統(tǒng)的性能，為開發(fā)高性能鈣鈦礦光催化劑提供了新的思路。

圖3 檸檬酸(citric acid, CA)-對氫基水楊酸(p-aminosalicylic acid, PASA)(CA-PASA)的碳化聚合物點(carbonized polymer dots, CPDs)穩(wěn)定的MAPbI3的光催化機理示意圖[38]Fig.3 Schematic diagram of photocatalytic mechanism for CA-PASA CPDs/MAPbI3[38]

相對于碳量子點，以半導體為助催化劑構造異質結是另一個提高光催化產氫效率的有效方式。Teng等[39]通過一種簡便的原位光合作用方法成功構建了MAPbI3/磷化鈷(CoP)復合異質結。該研究表明，CoP納米顆粒助催化劑不僅可以有效地從MAPbI3提取光生電子來增強光生電荷的分離效率，而且還可以促進界面催化反應，從而實現(xiàn)光催化效率的提高。所制得的MAPbI3/CoP復合光催化劑在氫碘酸溶液中前3 h的H2生成速率高達785.9 μmol·h-1·g-1，較單一的MAPbI3提高約8.0倍。此外，當光催化反應時間達到27 h時，MAPbI3/CoP復合催化劑的H2生成速率仍然可以達到2087.5 μmol·h-1·g-1，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

4 金屬鹵化鉛鈣鈦礦在光催化CO2還原中的應用

光催化技術可將CO2轉化成碳氫化合物燃料，該方法實現(xiàn)了碳的循環(huán)利用，減少了溫室氣體的排放。近年來研究人員對此開展了大量的工作，開發(fā)了一系列新型光催化材料，取得了重要的進展。很多用于CO2光催化還原的LMHP材料已被開發(fā)出來[40]。

2017年Xu等[41]采用反溶劑法制備出了CsPbBr3量子點(quantum dots, QDs)，進一步利用同樣的方法在溶劑中分散氧化石墨烯(GO)制備出CsPbBr3QDs/GO復合材料(圖4)。以AM 1.5G光源模擬太陽光照射，CsPbBr3QDs穩(wěn)定地生成電子并注入到CO2，其CO2催化還原的速率達到23.7 μmol·h-1·g-1，選擇性超過99.3%。此外，CsPbBr3QDs/GO復合材料中的電子的提取和傳輸?shù)玫礁纳疲娮酉穆侍岣吡?5.5%，從而使CO2還原效率顯著提高。2018年Xu等[42]又制備了新型零維CsPbBr3納米晶體(CsPbBr3NC)/二維Pd納米片(Pd NS)復合光催化材料，實現(xiàn)了可見光照射及H2O蒸氣存在下的有效且穩(wěn)定的光催化氣態(tài)CO2還原。該研究通過半導體/金屬異質結設計，為提高金屬鹵化鉛鈣鈦礦材料光催化性能提供了一個實用而具有廣泛前景的解決方案。

圖4 CsPbBr3量子點(QDs)/氧化石墨烯(GO)光催化劑上的CO2光還原示意圖[41]Fig.4 Schematic diagram of CO2 photoreduction over the CsPbBr3 QDs/GO photocatalyst[41]

2020年，Wang等[43]制備了CsPbBr3QDs/Bi2WO6納米片(CPB/BWO)的0D/2D異質結光催化劑，并應用于CO2的光催化還原。該CPB/BWO異質結光催化劑表現(xiàn)出增強的光催化性能，其光催化還原CO2的產率為503 μmol·g-1，是單一CsPbBr3的9.5倍。在光催化反應后，Wang等還對CPB/BWO異質結進行了XRD和TEM表征。樣品的TEM照片和XRD圖譜證實了它們的形貌和相結構得到了很好的維持。這些結果表明，CPB/BWO異質結在CO2光還原過程中可以保持良好的穩(wěn)定性。

同年，Chen等[44]通過簡單的靜電相互作用將Ni(tpy)配合物固定在CsPbBr3上，成功地制備了CsPbBr3-Ni(tpy)雜化光催化體系，如圖5所示。研究表明，將金屬絡合物固定在CsPbBr3上對于提高CsPbBr3的CO2催化還原活性至關重要，可以促進電子從CsPbBr3到Ni(tpy)催化中心的轉移。所制得的光催化劑顯示出較高的CO和CH4產率(1724 μmol/g)，為初始CsPbBr3的26倍。

圖5 CsPbBr3-Ni(tpy)光催化劑體系的示意圖：通過靜電相互作用將Ni(tpy)金屬配合物固定在CsPbBr3納米晶體(NC)上[44]Fig.5 Schematic diagram of the CsPbBr3-Ni(tpy) photocatalyst system: Ni(tpy) metal complex is immobilized on the CsPbBr3 NC photosensitizer through electrostatic interaction[44]

Kong等[45]采用一種簡單的原位合成方法，直接在CsPbBr3量子點的表面上生長鋅/鈷基沸石咪唑酸鹽骨架(ZIF)涂層來構建CsPbBr3@ZIF復合材料。該復合結構可以顯著提高光催化劑的耐水性、CO2捕獲能力和電荷分離效率。此外，ZIF-67中的Co催化活性中心可進一步加速電荷分離并活化吸附的CO2分子，從而增強其催化活性。最近，Wang等[46]通過靜電相互作用將CsPbBr3(CPB) QDs成功固定在共價三嗪框架(CTF-1)和Ni離子交換CTF-1-Ni上。研究發(fā)現(xiàn)，CPB/CTF-1-Ni表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，其CO2催化還原速率達到86.5 μmol·h-1·g-1，分別是CsPbBr3QDs和CPB/CTF-1催化還原CO2速率的8和2倍。光催化性能的增強主要歸因于CsPbBr3和CTF-1-Ni之間的協(xié)同相互作用，使其具有高的電荷轉移效率和強大的CO2吸附能力。此外，有效的可見光捕獲和豐富的催化位點也有助于光催化性能的提高。這些工作為設計性能出色的鈣鈦礦/MOF基CO2還原光催化劑提供了一個新的選擇。

Zhang等[47]通過簡單的配體交換方法成功地制備了含有甘氨酸封端配體的CsPbBr3NC。相對于油酸(OA)和油胺(OAm)配體，含胺基的短鏈甘氨酸配體可以促進CO2的吸收和CsPbBr3NCs上光生電荷的分離，提高了CsPbBr3-甘氨酸NCs的CO2光催化還原活性。

Wan等[48]結合CsPbBr3QDs和UiO-66(NH2)的優(yōu)點，首次設計并成功制備了CsPbBr3QDs/UiO-66(NH2)納米復合材料光催化劑，其光催化機理如圖6所示。該光催化劑能夠在非水介質中將CO2轉化為化學燃料，并表現(xiàn)出相較于CsPbBr3QDs顯著改善的光催化活性。這樣出色的光催化性能可歸因于增大的比表面積、增強的可見光吸收能力以及UiO-66(NH2)與CsPbBr3QDs之間優(yōu)化的電子提取和轉移性能。此外，CsPbBr3QDs/UiO-66(NH2)納米復合材料在可見光下具有良好的可回收性。因此，具有高光催化活性和優(yōu)異的光穩(wěn)定性的CsPbBr3QDs/UiO-66(NH2)納米復合材料非常有望實際應用于CO2減排。

圖6 CsPbBr3 QDs/UiO-66(NH2)納米復合材料光催化CO2還原的機理示意圖[48]Fig.6 Schematic illustration of mechanism of photocatalytic CO2 reduction on CsPbBr3 QDs/UiO-66(NH2) composites[48]

為了提高金屬鹵化鉛鈣鈦礦納米材料的穩(wěn)定性，Su等[49]通過一種簡便的微波合成方法在CsPbBr3納米晶上原位涂覆了一層薄石墨二炔(GDY)層，并將其應用于CO2的光催化還原。在GDY的保護下，該光催化劑的CO2吸收能力明顯增強，在以水為介質的光催化系統(tǒng)的穩(wěn)定性顯著提高。此外，CsPbBr3和GDY之間的良好能量偏移和緊密接觸促進了光生電子從CsPbBr3到GDY中鈷等摻雜金屬位點的快速轉移。這些特性極大提高了光催化劑的CO2光催化還原性能，在不添加傳統(tǒng)犧牲還原試劑的情況下，鈷摻雜的光催化劑可實現(xiàn)高達27.7 μmol·g-1·h-1的效率，這比初始CsPbBr3納米晶體的效率高了約8倍。

需要指出的是，在傳統(tǒng)光催化反應中，常通過添加犧牲劑以提高光催化活性。然而犧牲試劑的添加往往會產生無用的物質，從而產生新的成本或環(huán)境問題。例如在金屬鹵化物鈣鈦礦材料光催化還原CO2反應中，常需要犧牲試劑來捕獲/消耗空穴。因此，通過設計新的光催化反應來利用空穴的氧化性生成有附加值的產物，將具有重要的意義[50]。最近，Lu等發(fā)現(xiàn)CsPbBr3可以同時高效實現(xiàn)CO2光催化還原和甲醇的氧化[51]，為在LMHP材料上完全利用光生電子和空穴開辟了一個新視野。

5 金屬鹵化鉛鈣鈦礦在光催化污染物降解中的應用

針對當前亟需的污染物有效治理技術，近年來開發(fā)了多種鈣鈦礦光催化劑，如具有鐵電效應的鐵酸鉍等光催化劑材料，對水中有機污染物具有良好的光催化降解效果[52-55]。2014年，Aamir等[56]首次利用鹵化鉛鈣鈦礦光催化劑對廢水進行光催化處理。他們制備了新的羥基銨鹵化鉛鈣鈦礦OHNH3PbI2Cl和OHNH3PbCl3材料，其在水性介質中表現(xiàn)出相對高的穩(wěn)定性，可在一定條件下實現(xiàn)對黃色染料的可見光催化降解。LMHP作為一類優(yōu)秀的可見光催化劑，其在降解有機污染物方面也有著廣泛的應用，如羅丹明B(RhB)。研究發(fā)現(xiàn)，在存在輔助氧化劑(例如H2O2)的情況下，其具有顯著提高的光催化效率[57]。

2020年，Chen等[58]通過反溶劑沉淀法成功制備了全無機CsPbBr3鈣鈦礦量子點材料，如圖7所示。該無機CsPbBr3量子點首次成功用于選擇性去除乙醇中的抗生素殘留物，表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性，是傳統(tǒng)TiO2類P25光催化劑的3倍左右，充分顯示出了LMHP材料在傳統(tǒng)方法難治理的抗生素污染物去除中的優(yōu)勢。

圖7 CsPbBr3 QDs的TEM(a)和HRTEM(b)照片[58]Fig.7 TEM (a) and HRTEM (b) images of CsPbBr3 QDs[58]

Zhao等[59]將納米Ag負載在CsPbBr3/CN復合材料的表面，合成了具有優(yōu)異光催化活性的Ag-CsPbBr3/CN三元復合材料，應用于可見光催化降解7-氨基頭孢霉烷酸(7-ACA)。其反應機理如圖8所示，在可見光照射下，反應活性物質進攻7-ACA分子，將其降解為CO2、H2O和其它小分子。該工作可能為構建用于抗生素類污染物去除的新型光催化劑提供了一個新的見解。

圖8 在可見光照射下，Ag-CsPbBr3/CN復合物降解頭孢菌素的可能機理示意圖[59]Fig.8 Possible mechanism diagram for cephalosporin antibiotics degradation with Ag-CsPbBr3/CN composite under visible light irradiation[59]

Feng[60]等合成了CsPb(Br1-xClx)3納米晶體，并以其為基體合成了CsPb(Br1-xClx)3-Au納米異質結材料，進一步將它們應用于光催化降解蘇丹紅III污染物。降解性能測試表明，經可見光照射6 h后，CsPb(Br1-xClx)3-Au納米晶體異質結構降解了71%的蘇丹紅III，明顯優(yōu)于CsPb-(Br1-xClx)3NCs降解蘇丹紅III的降解效果(20%)。反應機理研究表明，CsPb(Br1-xClx)3-Au納米異質結優(yōu)異的光催化活性來源于其結構中的半導體-金屬界面處的“內置”電場、較小的Au納米晶體尺寸和高的體積比表面積，這些特性促進了光的吸收和增強了載流子的分離，從而實現(xiàn)了更優(yōu)的光催化性能。

6 結 語

本文系統(tǒng)綜述了金屬鹵化鉛鈣鈦礦(lead metal halide perovskite，LMHP)在可見光催化領域近年來的發(fā)展和應用，重點介紹了它們在光催化水解產氫、光催化CO2還原、光催化降解3個方面取得的研究進展。LMHP材料易于制備和加工，以其優(yōu)異的光學和電化學性能吸引了科研人員廣泛的興趣，在光電化學和光催化領域展示了巨大的優(yōu)勢和潛力。

然而，LMHP在光催化領域的應用研究仍然處于早期階段。為了實現(xiàn)并促進其未來廣泛的工業(yè)化應用，仍有一些關鍵問題需要解決，比如，LMHP材料在特定的環(huán)境下穩(wěn)定性較差、Pb的重金屬毒性等，這些缺陷限制了其廣泛的工業(yè)應用。晶體結構的穩(wěn)定性以及對環(huán)境(濕度、溫度等)的適應性是應用LMHPs材料時需要克服的主要缺陷。近年來，為了解決LMHP材料的穩(wěn)定性問題，已經提出了幾種解決方法，比如復合構建異質結、摻雜、沉積量子點、表面處理等方法[61-64]。Pb的元素毒性對生態(tài)系統(tǒng)有巨大的負面影響，是限制其應用的另一個主要因素。選擇環(huán)境友好的元素如鍺和錫等進行元素摻雜或者取代，是研究人員積極探索的方向之一。

現(xiàn)有技術已經證明LMHP具有優(yōu)良的光電性能，在光催化技術中具有重要的應用價值，然而其性能仍然有待提升。提升LMHP材料的光催化性能的核心之一在于控制光生電荷，比如摻雜或者構建異質結等方式，促進載流子的分離和遷移效率；其次可以利用小尺寸效應增加催化反應接觸面積等，以進一步優(yōu)化和提升其光催化效率。此外，針對LMHP材料光催化機理的研究相對滯后，未來有必要繼續(xù)深入探究相關的催化機理。本文概述了LMHPs材料在可見光催化領域的主要進展，希望有助于研究人員認識金屬鹵化鉛鈣鈦礦材料這一跨學科和多學科研究的對象，以及其未來巨大的應用潛力。