吳之怡，張城城，李超然，何 樂

(蘇州大學(xué) 功能納米與軟物質(zhì)研究院 江蘇省碳基功能材料與器件重點實驗室，江蘇 蘇州 215000)

1 前 言

智能光學(xué)納米材料也稱為響應(yīng)性光學(xué)納米材料，是一類能夠響應(yīng)外界刺激產(chǎn)生光學(xué)性質(zhì)變化的新興材料，在國防軍事、顯示、傳感、防偽、打印、人工智能等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-8]。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，研究者們開發(fā)了種類豐富的智能光學(xué)納米材料，實現(xiàn)了利用外界刺激調(diào)控材料的衍射、發(fā)射、吸收、旋光和折射等光學(xué)性質(zhì)[9-16]?，F(xiàn)有的智能光學(xué)納米材料的刺激手段主要包括溫度、濕度、磁場、電場、機械應(yīng)力、化學(xué)環(huán)境等[17-24]。其中，以磁場為刺激手段的磁響應(yīng)光學(xué)納米材料因其響應(yīng)速率快、靈敏度高、可逆性好、無接觸式操控等優(yōu)點引起了廣泛關(guān)注。此外，磁場誘導(dǎo)膠體粒子自組裝提供了一種快速構(gòu)建光學(xué)結(jié)構(gòu)的高效方法。磁組裝的原理是利用永磁體或者電磁鐵產(chǎn)生的外部磁場誘導(dǎo)膠體粒子產(chǎn)生偶極-偶極或偶極-磁場相互作用，從而驅(qū)動粒子快速組裝。相比其他組裝方法，磁組裝具有效率高、過程可逆、組裝結(jié)構(gòu)復(fù)雜度高、空間定位精準(zhǔn)等突出優(yōu)勢，為磁響應(yīng)光學(xué)納米材料的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

經(jīng)過多年的努力，研究者們不僅發(fā)展出多種類型的磁響應(yīng)智能光學(xué)納米材料，實現(xiàn)了利用磁場調(diào)控其結(jié)構(gòu)色、透光率、表面等離子共振等多種光學(xué)性質(zhì)，還探索了其在多個領(lǐng)域的應(yīng)用。為了推動該領(lǐng)域的發(fā)展，本文綜述了近年來磁響應(yīng)智能光學(xué)納米材料的研究進(jìn)展，從磁場調(diào)控球形納米粒子組裝結(jié)構(gòu)和非球形納米粒子取向的原理出發(fā)，分類介紹了調(diào)控單一光學(xué)性質(zhì)的磁響應(yīng)智能光學(xué)納米材料，然后概述了具有多重磁光效應(yīng)的新型智能光學(xué)材料，最后對磁響應(yīng)智能光學(xué)納米材料領(lǐng)域的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

2 磁組裝與調(diào)控機制

目前，磁響應(yīng)智能光學(xué)納米材料大多基于磁性膠體粒子及其組裝結(jié)構(gòu)，通過施加外加磁場，調(diào)節(jié)粒子-磁場或粒子-粒子之間的相互作用，改變組裝體的結(jié)構(gòu)、周期性或者各向異性粒子的取向，進(jìn)而實現(xiàn)光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控。因此，首先簡要介紹磁組裝與調(diào)控的機制。

磁響應(yīng)智能光學(xué)納米材料主要采用磁性較強的超順磁性和鐵磁性膠體粒子(統(tǒng)稱為磁性膠體粒子)。磁性膠體粒子的磁誘導(dǎo)組裝是由磁偶極子之間以及磁偶極子與外場之間的作用力來驅(qū)動的。當(dāng)施加外部磁場時，磁性膠體粒子被誘導(dǎo)磁偶極矩μ(μ=χHV)磁化，其中χ為顆粒的體積磁化率，H為局部磁場強度，V為顆粒體積。

在外界磁場作用下，兩個超順磁性粒子的相互作用力示意如圖1，粒子之間的磁偶極子作用力可表示為式(1)：

F=3μ2(1-3cos2α)/d4

(1)

圖1 磁場中磁性粒子的相互作用力示意圖[18]：(a)顆粒之間產(chǎn)生的偶極矩和相應(yīng)磁場分布，(b)顆粒之間產(chǎn)生的排斥力，(c)顆粒之間產(chǎn)生的吸引力，(d)納米顆粒組裝成的鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.1 Magnetic field distribution around a superparamagnetic particle with a dipole moment in the same direction as the external field (a); the repulsive (b) and attractive (c) dipole-dipole forces in different particle configurations drive the formation of particle chains along the magnetic field; the color bar on the right shows the relative strength of the local magnetic field (d)[18]

其中，μ是誘導(dǎo)磁偶極矩，α是外磁場和偶極球心連線之間的夾角，d為兩個偶極球心的距離。當(dāng)兩個磁偶極子沿垂直磁感線方向排列時，F(xiàn)=3μ2/d4，偶極-偶極作用力為排斥力；當(dāng)兩個偶極沿磁場方向排列時，F(xiàn)=-6μ2/d4，偶極-偶極作用力為吸引力。具體而言，當(dāng)0°≤α<54.09°時，超順磁性粒子間表現(xiàn)出磁性吸引力，當(dāng)54.09°<α≤90°時，則表現(xiàn)出排斥作用。因此磁性顆粒之間的磁性相互作用具有各向異性的特征。該相互作用與顆粒之間的相對位置有關(guān)。當(dāng)粒子沿著磁場方向排列時，兩個粒子相互吸引，肩并肩排列時則相互排斥。當(dāng)偶極間作用力強到足以克服熱運動時，將會誘導(dǎo)粒子組裝成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)顆粒間的磁吸引力與靜電或位阻排斥力達(dá)到平衡時，顆粒自組裝形成周期性排列的有序結(jié)構(gòu)。當(dāng)磁場強度改變時，顆粒間距發(fā)生變化以達(dá)到新的平衡。

隨著顆粒濃度增加與磁作用力增強，磁性膠體粒子將從一維鏈狀結(jié)構(gòu)演化成二維及三維膠體晶體。此外，磁性相互作用力還能導(dǎo)致三維有序結(jié)構(gòu)發(fā)生相變(例如fcc-hcp轉(zhuǎn)變)，從而改變組裝體的光學(xué)性質(zhì)[25]。在非均勻外加磁場中，顆粒-磁場之間的作用力驅(qū)使磁性粒子往高磁場區(qū)域遷移，導(dǎo)致局部顆粒濃度的變化，進(jìn)而導(dǎo)致組裝體的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。

除了誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極-偶極相互作用力，磁場還經(jīng)常被用來控制非球形磁性納米粒子的取向[26]。各向異性磁性粒子在受到磁場作用被磁化時會自發(fā)產(chǎn)生取向，產(chǎn)生的退磁場方向與磁化相反，Hdemag=μ0·N·m，其中N為退磁因子張量，m為感應(yīng)磁矩。然后積分得到粒子在自身退磁場中的能量如式(2)：

(2)

假設(shè)趨向于無窮，表達(dá)式可以進(jìn)一步簡化為：

(3)

其中，β是各向異性顆粒主軸與磁場方向之間的夾角。根據(jù)式(3)可以得知，當(dāng)各向異性膠體粒子長軸取向與外加磁場方向一致時，其磁場能量小，因此可以通過改變外加磁場方向調(diào)節(jié)各向異性磁性顆粒的取向，為磁控光學(xué)調(diào)控提供額外的手段。

3 單一磁光效應(yīng)的磁響應(yīng)光學(xué)納米材料

3.1 磁響應(yīng)光子晶體

1987年，Yablonovitch E和John S發(fā)現(xiàn)不同的介電材料周期性排列后會改變電磁波的散射，導(dǎo)致某些波段的電磁波在其中無法傳遞，進(jìn)而形成了類似半導(dǎo)體禁帶的“光子帶隙”，這類材料被稱為光子晶體(photonic crystals，PCs)[27, 28]。光子晶體的帶隙位置或衍射波長一般由材料的介電常數(shù)和空間排列規(guī)律決定如式(4)：

λ=2ndsinθ

(4)

其中，λ是入射光的波長，n為體系的平均折射率，d為晶格中各平面之間的間距，θ為入射光與衍射晶面之間的夾角。當(dāng)施加磁場改變光子晶體的對稱性、晶格常數(shù)或取向時，就會導(dǎo)致帶隙位置變化。響應(yīng)型光子晶體是目前被研究最廣泛的智能光學(xué)材料。

由于較強的磁響應(yīng)和良好的膠體分散性，超順磁性納米粒子是構(gòu)筑磁響應(yīng)光子晶體的主要單元。例如，以超順磁性Fe3O4膠體納米晶體簇(CNCs)為組裝單元，Yin等發(fā)展了響應(yīng)速率快、可變范圍寬、完全可逆調(diào)控的磁響應(yīng)一維鏈狀光學(xué)結(jié)構(gòu)[29, 30]。CNCs的直徑在100～200 nm之間，由10 nm大小的超順磁Fe3O4納米晶組成，這種團(tuán)簇結(jié)構(gòu)不僅增強了粒子的磁響應(yīng)和磁相互作用，而且避免了尺寸增加導(dǎo)致顆粒從超順磁性向鐵磁性的轉(zhuǎn)變。在較弱的外部磁場作用下，F(xiàn)e3O4CNCs在1 s內(nèi)快速組裝形成規(guī)則排列的一維光子晶體結(jié)構(gòu)，其光子帶隙(或結(jié)構(gòu)色)由鏈內(nèi)相鄰顆粒之間的間距d決定，通過改變磁場強度，實現(xiàn)了在整個可見光譜內(nèi)調(diào)控光子帶隙(圖2)[18, 31]。

圖2 封裝在毛細(xì)管中的CNCs水分散液顏色隨磁場強度增加發(fā)生藍(lán)移的照片(a)，同一樣品在不同磁場下的反射光譜(b)，鏈內(nèi)和鏈間磁性粒子相互作用力的示意圖(c)，CNCs鏈的Bragg衍射示意圖(d)[18]Fig.2 Digital photos showing the diffraction color change in a typical colloidal nanocrystal clusters (CNCs) dispersion encapsulated in a capillary tube in response to a magnetic field with increasing intensity from left to right (a), reflectance spectra of the same sample in different magnetic fields (b), illustration of interparticle forces inside the chain and between different chains (c), scheme of Bragg diffraction from the chains of CNCs (d)[18]

Fe3O4CNCs磁控組裝和調(diào)控的關(guān)鍵在于顆粒間同時存在著磁偶極和靜電排斥兩種作用力。沿著鏈的方向，顆粒間的磁性引力與靜電力達(dá)到平衡，而相鄰鏈之間的磁斥力和靜電力又會使鏈彼此保持距離。由于顆粒間距d受外加磁場強度控制，鏈的光學(xué)性質(zhì)可以通過改變外部磁場強度實現(xiàn)動態(tài)調(diào)控。例如，增強磁場會產(chǎn)生更強的磁性吸引，使粒子靠得更近，從而產(chǎn)生衍射峰的藍(lán)移。

相比于傳統(tǒng)密堆積三維膠體光子晶體，F(xiàn)e3O4CNCs一維光子晶體在很低的顆粒濃度條件下(水溶液中的體積分?jǐn)?shù)僅為0.1%)就能展現(xiàn)出明亮的結(jié)構(gòu)色，這主要是因為Fe3O4和水介質(zhì)的折射系數(shù)差別較大，同時Fe3O4對雜散光的吸收提高了結(jié)構(gòu)色的對比度。CNCs一維光子晶體鏈?zhǔn)窃诖艌稣T導(dǎo)下形成的動態(tài)結(jié)構(gòu)，施加磁場時，顆粒之間瞬間產(chǎn)生較強的磁相互作用，克服布朗運動，實現(xiàn)快速組裝，顯現(xiàn)結(jié)構(gòu)色；當(dāng)撤去磁場時，布朗運動導(dǎo)致組裝結(jié)構(gòu)迅速被破壞，結(jié)構(gòu)色消失。由于顆粒濃度較低，CNCs在溶液中移動的阻力較小，可以在非常短的時間內(nèi)實現(xiàn)無序狀態(tài)與一維有序結(jié)構(gòu)之間的完全可逆切換，在水溶液體系，CNCs一維光子晶體的響應(yīng)速率已經(jīng)達(dá)到了30 Hz[4, 22, 32-37]。

除了控制間距d外，也可以利用磁場操控磁性光子晶體的取向(θ)來構(gòu)筑磁響應(yīng)光學(xué)結(jié)構(gòu)。例如，Yin等通過將CNCs組裝成的一維鏈狀光學(xué)結(jié)構(gòu)固定在二氧化硅或光敏高分子中，獲得了響應(yīng)磁場方向變化從而改變結(jié)構(gòu)色的光子晶體[38, 39]。由于相鄰粒子之間的偶極相互作用，為了降低磁性顆粒之間的磁相互作用能量，鏈狀超順磁粒子的主軸取向與外加磁場方向保持一致。因此可以通過磁場方向控制該結(jié)構(gòu)與入射光之間的夾角(θ)，調(diào)節(jié)其光學(xué)性質(zhì)。

在外加磁場存在時，超順磁納米粒子和鐵磁性納米粒子的磁偶極矩與外加磁場方向保持一致，兩者的磁作用力并沒有本質(zhì)的區(qū)別。在沒有外加磁場時，鐵磁性顆粒之間依然存在著磁相互作用，在溶液中容易發(fā)生團(tuán)聚，不利于有序結(jié)構(gòu)的組裝和調(diào)控。作者團(tuán)隊通過增加鐵磁性顆粒的表面電荷，使顆粒之間產(chǎn)生強的靜電排斥力，從而提高其膠體穩(wěn)定性，發(fā)展了基于鐵磁性顆粒的磁響應(yīng)光子晶體，并實現(xiàn)了弱磁場的快速檢測[40]。相比超順磁性膠體粒子，鐵磁性粒子對磁場的響應(yīng)更加靈敏，能在更弱的外加磁場條件下實現(xiàn)組裝與光學(xué)性能的調(diào)控。

采用各向異性磁性顆粒作為構(gòu)筑單元，能夠獲得具有新穎磁光效應(yīng)的磁響應(yīng)智能光學(xué)納米材料。不同于球形磁性膠體顆粒，非球形顆粒的對稱性更低，組裝結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜多樣。例如，Wang等以鐵磁性Fe@SiO2納米橢球體作為組裝單元(圖3a和3b)，構(gòu)筑了非緊密堆積的三維光子晶體，利用外加磁場改變納米橢球的取向，實現(xiàn)了光子帶隙的動態(tài)調(diào)控[41]。通過不斷濃縮納米橢球的膠體分散液，使粒子間的距離小于靜電力的作用范圍，粒子自組裝形成三維面心正交晶體。如圖3c所示，隨著磁場從垂直到水平方向的變化，衍射晶面間距逐漸縮小，衍射峰從730藍(lán)移到510 nm。不同于CNCs一維光子晶體，外加磁場強度對Fe@SiO2納米橢球三維光子晶體的帶隙位置幾乎沒有影響，僅僅改變衍射峰的強度(圖3d)。當(dāng)置于磁場方向周期性變化的復(fù)雜磁場時，F(xiàn)e@SiO2分散液呈現(xiàn)出不同顏色的周期性圖案，不同區(qū)域分別顯示紅、綠和藍(lán)3種結(jié)構(gòu)色(圖3e)。

圖3 FeOOH納米棒和Fe@SiO2納米橢球的TEM照片，比例尺：200 nm(a, b)；納米橢球組裝結(jié)構(gòu)在不同方向磁場中的反射光譜(c)；不同磁場強度下(磁場方向不變)納米橢球組裝結(jié)構(gòu)的反射光譜(d)；置于冰箱磁鐵上面的納米橢球溶液的數(shù)碼照片，外磁場方向如箭頭所示，比例尺：5 mm(e)[41]Fig.3 TEM images of FeOOH nanorods and Fe@SiO2 nanoellipsoids. Scale bar: 200 nm (a, b)； reflectance spectra of the as-assembled photonic crystals from Fe@SiO2 nanoellipsoids under magnetic fields with varying directions (c)； reflectance spectra of the as-assembled photonic crystals from Fe@SiO2 nanoellipsoids under magnetic fields with varying strengths (d)； digital image of the as-assembled photonic crystals from Fe@SiO2 nanoellipsoids under a Halbach array with spatially rotating field directions (as described by the arrows), scale bar: 5 mm (e)[41]

3.2 磁響應(yīng)液晶

1883年，奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾觀察到膽固醇苯甲酸酯在熱熔時有兩個熔點，隨后他和德國物理學(xué)家雷曼共同利用可加熱顯微鏡研究液晶降溫結(jié)晶過程，并在1888年出版的《分子物理學(xué)》中將具有各向異性晶體雙折射性質(zhì)的脂類化合物命名為“液晶(liquid crystal)”。由于各向異性分子之間的熵相互作用，液晶的排列順序可以受到溫度、濃度、流動、電場和磁場等外部刺激的影響。受此啟發(fā)，各向異性的膠體納米顆粒也能用來構(gòu)筑液晶結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出類似的光學(xué)性質(zhì)。例如，當(dāng)各向異性納米顆粒組裝成膠體晶體陣列的時候，有可能表現(xiàn)出雙折射性。當(dāng)光入射到雙折射材料上時，它會被分成兩束具有正交偏振的光線，其折射率主要取決于光的偏振或傳播方向，此時可以用兩個交叉偏振器調(diào)制其透射光強度。

雖然傳統(tǒng)的液晶材料有可能響應(yīng)外加磁場，但是由于材料的低磁化率，需要極強的磁場才能使分子取向發(fā)現(xiàn)改變，導(dǎo)致其實際應(yīng)用變得非常困難。雖然研究者們嘗試將鐵磁性材料直接摻入液晶中，但通常需要很長的相互作用時間才能誘導(dǎo)出均勻的分子排列。另一種更有效的策略是增強液晶成分的固有磁性，例如通過將稀土金屬離子摻雜到液晶分子中，或者開發(fā)具有更高磁化率的磁響應(yīng)液晶材料。

Wang等在2014年提出了利用各向異性鐵磁性氧化鐵納米棒構(gòu)筑磁響應(yīng)液晶的策略，其工作原理如圖4a所示[12]。研究者以非磁性的FeOOH納米棒作為前驅(qū)體，通過表面二氧化硅包覆增強納米棒的膠體穩(wěn)定性，進(jìn)而通過高溫氫氣還原將前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為1.5 μm長的Fe3O4@SiO2磁性納米棒(圖4b)。通過將動態(tài)結(jié)構(gòu)固定于光敏高分子中，證實了Fe3O4@SiO2磁性納米棒的取向與外加磁場的方向保持一致。隨后利用偏振方向正交的偏振器和檢偏器來研究高濃度納米棒分散液的雙折射性質(zhì)。當(dāng)外部磁場的方向平行或垂直于偏振器的透射軸時，透射率接近零，如圖4d和4f所示。當(dāng)外部磁場的方向與透射軸的夾角為45°時，透射率達(dá)到最大值。利用偏振光學(xué)顯微鏡可以觀察到最明亮的視野，如圖4e和4g所示。此外，結(jié)合光刻技術(shù)將取向有序的納米棒固定在聚合物基底中，獲得了雙折射光學(xué)圖案的薄膜，通過調(diào)整磁場方向和偏振方向(45°和0°)，可以產(chǎn)生不同透光率的圖案，如圖4h～4j所示。這種磁響應(yīng)液晶的特點是響應(yīng)速率快、靈敏度高、可逆性強。

圖4 磁響應(yīng)液晶的工作原理示意圖(a)；Fe3O4@SiO2納米棒的TEM照片(b)；固定在聚合物中的納米棒液晶SEM照片，比例尺：1 μm(c)；不同方向的磁場作用下，液晶樣品的偏振光學(xué)顯微鏡(polarized optical macroscopy, POM)照片，磁場方向如白色箭頭所示，插圖為相應(yīng)的明場(optical macroscopy, OM)照片(d～g)；封裝了不同取向磁性液晶圖案的高分子薄膜的POM光學(xué)照片(h, i)和OM光學(xué)照片(j)(圖4d～4j中的比例尺：500 μm)[12]Fig.4 Scheme of the basic working principle of magnetically actuated liquid crystals (a); TEM image of the building blocks of Fe3O4@SiO2 nanorods(b); SEM image of a fixed magnetic liquid crystal in a polymer matrix, scale bars: 1 μm (c); polarized optical microscopy (POM) images of a liquid crystal sample under magnetic fields with different directions, the transmission axes of the crossed polarizer are in the horizontal and vertical directions, the white arrow indicates the direction of magnetic fields, inset: the corresponding bright-field OM images(d～g); POM (h, i) and OM (j) images of a liquid crystal film under crossed polarizers with different transmission axes, scale bar for (Fig.4d～4j): 500 μm[12]

3.3 磁響應(yīng)等離子體納米結(jié)構(gòu)

源于較強的局部等離子體效應(yīng)(localized surface plasmon resonance，LSPR)，金、銀、銅等金屬的納米結(jié)構(gòu)往往表現(xiàn)出獨特的光學(xué)性質(zhì)，尤其是各向異性的貴金屬納米結(jié)構(gòu)受到廣泛的關(guān)注。因此利用磁場動態(tài)調(diào)控貴金屬納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)逐漸成為研究熱點。

Wang等首先提出了利用磁場控制金納米棒取向進(jìn)而調(diào)節(jié)其光學(xué)性能的策略[11]。由于布朗運動，分散于溶液中的金納米棒取向隨機分布，因此溶液表現(xiàn)出各向同性的光學(xué)性質(zhì)。由于金納米棒本身不具有磁性，不能通過外加磁場直接控制其取向。針對這一難題，研究者巧妙地將金納米棒與磁性Fe3O4@SiO2納米棒進(jìn)行組裝，獲得了具有磁響應(yīng)的貴金屬納米結(jié)構(gòu)(圖5a)，進(jìn)而實現(xiàn)了利用磁場控制納米棒取向，選擇性地激活金納米棒的一種或者兩種LSPR模式。如圖5b和5c所示，當(dāng)納米棒長軸取向與入射光方向一致時，僅僅激發(fā)了橫向等離子共振模式(transverse mode，沿短軸方向)，溶液呈現(xiàn)出紅色；當(dāng)納米棒長軸取向與入射光垂直時，橫向等離子共振和縱向等離子共振(longitudinal mode，沿長軸方向)兩種模式同時被激發(fā)，溶液呈現(xiàn)出綠色。除此之外，Goebl等通過將γ-Fe2O3納米粒子吸附在金微米片表面也獲得了磁響應(yīng)貴金屬光學(xué)納米結(jié)構(gòu)[42]。簡而言之，制備等離激元和磁性材料的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，為構(gòu)筑磁響應(yīng)等離子體納米光學(xué)材料提供了一種通用的策略[43, 44]。

圖5 Au/Fe3O4@SiO2納米棒的TEM照片(a)，不同入射光角度條件下激發(fā)金納米棒局部等離子體效應(yīng)(LSPR)模式的示意圖(b)，不同磁場方向條件下，Au/Fe3O4@SiO2納米棒溶液的消光光譜和照片(c) [11]Fig.5 TEM images of the Au/Fe3O4@SiO2 nanorods (a), scheme showing the plasmon excitation of AuNRs under polarized light (b), extinction spectra and photos of a dispersion of Au/Fe3O4@SiO2 nanorods under a magnetic field of different directions (c)[11]

4 多重磁光效應(yīng)的智能光學(xué)納米材料

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，研究者們已經(jīng)開發(fā)了種類豐富的智能光學(xué)納米材料，但是現(xiàn)有體系往往只允許單一光學(xué)性質(zhì)調(diào)控，難以實現(xiàn)同一種材料中的多重光學(xué)性質(zhì)調(diào)控，極大地限制了該領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。最近，研究者們提出了集成磁響應(yīng)光子晶體和磁響應(yīng)液晶特性的新型智能光學(xué)納米材料，首次實現(xiàn)了利用單一刺激手段(磁場)分別調(diào)控材料的兩種光學(xué)性質(zhì)，有望開拓磁響應(yīng)智能光學(xué)納米材料的新應(yīng)用。

2019年，Li等提出了構(gòu)筑具有各向異性光學(xué)性質(zhì)的磁性納米棒膠體晶體陣列，進(jìn)而利用單一刺激調(diào)控多種光學(xué)性質(zhì)的新思路[45]。該策略的核心在于選用合適尺寸的均勻磁性納米棒為組裝單元，組裝具有各向異性光學(xué)性質(zhì)的有序結(jié)構(gòu)，并利用磁場控制納米棒的取向，實現(xiàn)光學(xué)性能的調(diào)控。由于直接制備高質(zhì)量磁性納米棒非常困難，研究者利用模板轉(zhuǎn)化法，以FeOOH納米棒為模板，二氧化硅為保護(hù)殼層，制備了膠體分散性好、尺寸形貌均一的核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@SiO2磁性納米棒(圖6a)。值得一提的是，二氧化硅殼層還提供了磁性顆粒分散和組裝所需的表面電荷。當(dāng)Fe3O4@SiO2納米棒在水溶液中的濃度超過臨界值時，顆粒間的強靜電排斥作用誘導(dǎo)自組裝形成有序排列的膠體晶體陣列結(jié)構(gòu)(crystalline colloidal array, CCA)。在沒有外加磁場存在時，微晶的取向不一致，表現(xiàn)出多晶結(jié)構(gòu)。施加磁場后，微晶的取向與磁場方向保持一致，發(fā)生多晶向準(zhǔn)單晶的結(jié)構(gòu)演變。通過改變?nèi)芤旱碾x子強度，驗證了靜電排斥力是自組裝形成膠體晶體陣列結(jié)構(gòu)的驅(qū)動力。同時小角度X射線散射(small angle X-ray scattering, SAXS)原位實驗證實了磁場誘導(dǎo)的納米棒取向控制與結(jié)構(gòu)演變(圖6b和6c)[37]。在磁場的作用下，納米棒主軸沿磁場方向排列以降低其磁場能，誘導(dǎo)CCA從多晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)單晶結(jié)構(gòu)。組裝后的單斜晶格，可以視為拉伸的六方形密堆積(hcp)結(jié)構(gòu)。在形成的單斜結(jié)構(gòu)中，原始hcp晶格中密堆的(001)平面沿<210>方向轉(zhuǎn)換為新的(010)平面。

圖6 Fe3O4@SiO2納米棒的TEM照片(a)；體積分?jǐn)?shù)21%的Fe3O4@SiO2納米棒水溶液在20 mT的外界磁場下的小角度X射線衍射(SAXS)圖譜，底部的顏色條展示了相對衍射強度(b)；晶體結(jié)構(gòu)變化示意圖，在原始hcp晶格中密堆的(001)平面沿<210>方向拉伸并轉(zhuǎn)換為新的(010)平面，形成單斜結(jié)構(gòu)，納米棒主軸沿著與磁場方向平行的單斜點陣的<201>方向(c)[37]Fig.6 TEM image of the Fe3O4@SiO2 nanorods (a); small-angle X-ray diffraction pattern of an aqueous suspension of Fe3O4@SiO2 nanorods (volume fraction φ=21%) in the presence of a 20 mT external magnetic field, the color bar on the bottom shows the relative diffraction intensity (b); schematic illustration of the stretching of the hcp lattice along the <210> direction， the (001) facet of the original hcp lattice was transformed into the (010) facet of the new monoclinic structure, the main axis of nanorods is aligned along the <201> direction of the monoclinic lattice, which is parallel to external magnetic fields (c)[37]

納米棒CCA表現(xiàn)出依賴于納米棒取向的各向異性光學(xué)特性，兼具磁響應(yīng)光子晶體和液晶的性能。研究表明，納米棒取向隨磁場方向改變，導(dǎo)致光子帶隙發(fā)生變化，如圖7a所示。當(dāng)磁場與入射光平行時，納米棒主軸沿入射光線方向排列，衍射面的晶格間距由納米棒長軸決定，此時衍射波長達(dá)到最大值，樣品呈現(xiàn)紅色結(jié)構(gòu)色。當(dāng)夾角θ為45°時衍射波長變短，溶液呈現(xiàn)黃綠色。進(jìn)一步改變磁場方向使之與入射光方向垂直，此時納米棒的短軸決定了衍射晶格的間距，衍射波長藍(lán)移程度最大，從而呈現(xiàn)出藍(lán)色。除此之外，各向異性納米棒構(gòu)成的CCA還具有磁響應(yīng)液晶性質(zhì)，通過改變磁場和偏振片之間的角度γ可以調(diào)節(jié)膠體晶體陣列的透光率，如圖7b所示，當(dāng)γ等于0°或90°時，透射光的強度最小，在偏光顯微鏡下觀察到最暗的視圖。透射光強度在α= 45°時達(dá)到最大，觀察到最亮的視圖。值得一提的是，在較弱的旋轉(zhuǎn)磁場(5 mT)作用下，透射光的強度就能發(fā)生周期性變化，頻率達(dá)到50 Hz，該頻率與商業(yè)液晶顯示器的頻率相當(dāng)?？紤]到納米棒CCA優(yōu)異的膠體穩(wěn)定性以及可控性，該材料具有潛在的應(yīng)用價值。

圖7 Fe3O4@SiO2納米棒膠體晶體陣列樣品的暗場光學(xué)顯微照片，展示了磁場對體積分?jǐn)?shù)為21%的樣品結(jié)構(gòu)色的磁場調(diào)控(a)；在不同磁場方向下，封裝在微流控芯片通道下體積分?jǐn)?shù)為21%的Fe3O4@SiO2納米棒CCA樣品的明場光學(xué)顯微照片(b)[45]Fig.7 Dark-field optical microscopy images showing magnetic tuning of structural color of a Fe3O4@SiO2 nanorod crystalline colloidal array (CCA) sample (volume fraction φ=21%)(a); OM images of bright field showing the magnetic tuning of transmittance of a Fe3O4@SiO2 nanorod CCA sample (volume fraction φ=21%) sealed in a microfluidic channel(b)[45]

除了磁性納米棒以外，其他的一維磁性納米粒子也可以作為組裝單元，構(gòu)筑具有多重磁光效應(yīng)的智能光學(xué)納米材料。這類材料的關(guān)鍵在于其光學(xué)各向異性和磁場可操控性，后者通常是采用磁場控制材料的取向，改變與入射光的夾角，從而呈現(xiàn)出不同的光學(xué)性質(zhì)。Liu等采用類似的模板轉(zhuǎn)化法，合成了尺寸與形貌均勻的磁性橢球形膠體顆粒(圖8a)，并利用微流控限域組裝技術(shù)，制備了具有多重磁光效應(yīng)的超顆粒(supraparticles)[46]。磁性納米橢球組裝有序結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵在于利用外加磁場使其取向保持一致。研究發(fā)現(xiàn)磁性橢球的組裝行為取決于液滴的表面能和靜磁能之間的競爭。在液滴揮發(fā)的過程中，在限域空間的條件下，組裝結(jié)構(gòu)還可能受到動力學(xué)控制，從而獲得介穩(wěn)態(tài)組裝結(jié)構(gòu)，例如非密堆二維有序結(jié)構(gòu)，如圖8b所示。區(qū)別于球形粒子組裝而成的傳統(tǒng)超顆粒，該磁性橢球超顆粒卻展現(xiàn)出各向異性的光學(xué)性能，并且后續(xù)能夠利用磁場控制超顆粒取向，調(diào)控其結(jié)構(gòu)色或透光率(圖8c和8d)。這也是首次在光子晶體超顆粒中觀察到非密集堆積的有序結(jié)構(gòu)，為限域空間條件下膠體組裝理論研究提供了新的實驗?zāi)Ｐ停瑫r該組裝策略還可以擴展至其他非球形磁性組裝單元，拓寬了光子晶體超顆粒選材范圍，具有重要的理論和應(yīng)用價值。

圖8 Fe3O4@SiO2納米橢球的TEM照片(a)；磁性納米橢球微流控限域獨立性組裝過程的暗場光學(xué)顯微鏡圖像和SEM照片(b)；利用磁場調(diào)控磁性橢球光子晶體超顆粒結(jié)構(gòu)色的暗場光學(xué)顯微照片(c)；利用磁場調(diào)控磁性橢球光子晶體超顆粒透光率的明場偏振光學(xué)顯微照片(d)[46]Fig.8 TEM image of Fe3O4@SiO2 nanoellipsoids (a); dark-field optical microscope images showing the microfluidic channel assembly of Fe3O4@SiO2 nanoellipsoids and SEM images of a broken nanoellipsoid-based supraparticle dried in the presence of an external magnetic field (b); dark-field optical microscope image showing magnetic tuning of structural color of PCSs (c); POM images showing the magnetic tuning of transmittance of nanoellipsoid-based PCSs dispersed in water (d)[46]

盡管單一刺激調(diào)控智能光學(xué)納米材料多種光學(xué)性質(zhì)的研究取得了一些進(jìn)展，但多重光響應(yīng)材料的構(gòu)筑單元仍然局限于一維各向異性納米結(jié)構(gòu)。相比于一維磁性納米顆粒，在三維空間控制二維納米結(jié)構(gòu)的取向更加困難，這主要是由于二維結(jié)構(gòu)擁有兩個主軸。在溶液中控制納米片等二維結(jié)構(gòu)取向的研究鮮有報道。因此，發(fā)展基于二維磁性納米結(jié)構(gòu)的磁響應(yīng)智能光學(xué)材料是很大的挑戰(zhàn)。最近，Zhang等首次探索了以二維磁性納米盤為組裝單元，構(gòu)筑多重磁光響應(yīng)的智能光學(xué)納米材料[47]。由于直接制備磁性納米盤非常困難，研究者們以預(yù)先制備的Ni(OH)2六方片為模板(圖9a)，利用表面保護(hù)轉(zhuǎn)化策略，獲得了膠體分散性好、尺寸形貌均一的Ni@SiO2磁性納米盤(圖9b)[40, 48]。小角度X射線散射研究表明，磁場可以使納米盤沿磁感線方向取向，并誘導(dǎo)高濃度納米盤分散液從隨機取向的多晶結(jié)構(gòu)向沿磁場方向均勻排列的多晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，如圖9c～9e所示。利用外加磁場控制納米盤的取向，同樣實現(xiàn)了單一刺激調(diào)控光子帶隙和雙折射兩種光學(xué)性質(zhì)。該研究不僅加深了對二維磁性膠體的組裝和取向控制原理的認(rèn)識，還擴展了新型智能光學(xué)納米材料的選材范圍。

圖9 Ni(OH)2納米片的TEM照片(a)； Ni@SiO2納米盤的元素分布圖(b)；施加垂直磁場后納米盤組裝可能的結(jié)構(gòu)變化示意圖(c)；在沒有磁場的情況下，納米盤組裝的SAXS圖譜(φ=22%)(d)；在施加垂直磁場的情況下，納米盤的SAXS圖譜，右側(cè)的顏色線條顯示強度(e)[47]Fig.9 TEM image of Ni(OH)2 nanoplates (a); elemental mappings of Ni@SiO2(b); schematic illustration of the possible assembly structural change after applying a vertical magnetic field (c); SAXS pattern of the nanodisc dispersion (φ=22%) without the absence of magnetic field (d); SAXS pattern of the same nanodisc dispersion under a vertical magnetic field with the color bar showing the relative intensity (e)[47]

5 結(jié) 語

以磁響應(yīng)智能光學(xué)納米材料的光學(xué)調(diào)控原理為主線，簡要綜述了該領(lǐng)域的研究進(jìn)展。首先描述了磁場調(diào)控球形納米粒子組裝結(jié)構(gòu)和非球形納米粒子取向的原理，然后舉例分別介紹了調(diào)控單一和多重光學(xué)性質(zhì)的磁響應(yīng)智能光學(xué)納米材料。盡管該領(lǐng)域發(fā)展歷史還較短，但是已取得了喜人的進(jìn)展?？紤]到其在多個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景，磁響應(yīng)智能光學(xué)納米材料的研究將會越來越受重視。未來研究者們在該領(lǐng)域有望取得更多的突破，但是同時也面臨著諸多挑戰(zhàn)。

首先，發(fā)現(xiàn)更多的磁場調(diào)控光學(xué)性質(zhì)新機制依然是該領(lǐng)域的熱點之一。考慮到光學(xué)性質(zhì)的種類非常豐富，物質(zhì)與光的作用機制多種多樣，磁場調(diào)控光學(xué)性質(zhì)研究還有較大的潛力，隨著越來越多的新興光學(xué)材料被發(fā)現(xiàn)，將為發(fā)展新的磁場調(diào)控機制和磁響應(yīng)智能光學(xué)納米材料帶來更多的機會。

此外，發(fā)展具有多重磁光響應(yīng)的智能光學(xué)材料是該領(lǐng)域未來研究熱點之一。通過集成不同光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控，同一種材料有望實現(xiàn)多個功能，并帶來更多的新應(yīng)用。例如，在高端防偽領(lǐng)域，這類材料具有不可比擬的優(yōu)勢。發(fā)展可以調(diào)控3種或3種以上光學(xué)性質(zhì)的新材料具有誘人的前景，但也是艱巨的挑戰(zhàn)。

盡管研究者們探索了磁響應(yīng)智能光學(xué)納米材料在多個領(lǐng)域的應(yīng)用，但是大部分研究還停留在實驗室階段。推動磁響應(yīng)智能光學(xué)納米材料走向?qū)嶋H應(yīng)用依然是一個迫切的任務(wù)，還需要克服諸多瓶頸挑戰(zhàn)。未來需要研究者們付出更多的努力，解決材料的大規(guī)模制備，降低成本的同時保證其性能的可靠性。在應(yīng)用方面，需要盡快找到真正走向市場的突破口。盡管如此，這類新興智能光學(xué)材料將來有望在多個行業(yè)大放異彩。