萬 娟 薛 哲 張 舵

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

1 前言

隨著我國工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展和人口的增長，大量農(nóng)藥以及肥料的使用，導(dǎo)致土壤板結(jié)、肥力下降，作物減產(chǎn)；而且大量含有重金屬或有機(jī)污染物的廢水、固廢、廢氣排入環(huán)境，導(dǎo)致大面積的土壤受到污染。在各類污染物中，重金屬由于其毒性及廣泛分布倍受學(xué)者關(guān)注。在諸多重金屬中，鎘的毒性較強(qiáng)，其化合物均存在著一定的毒性，僅次于汞而排列第二[1]。根據(jù)任利民等[2]研究數(shù)據(jù)可知，成都平原淺層土壤中鎘含量均值為0.23 mg/kg，遠(yuǎn)大于上述的全國土壤鎘背景值0.097 mg/kg。造成成都平原土壤鎘含量過高的主要輸入途徑是大氣沉降、灌溉水和化肥，其中大氣沉降占主要原因，約占86%[3]。劉紅櫻等[4]研究發(fā)現(xiàn)成都市區(qū)以及邛崍山東坡、龍門山和彭州等各區(qū)的土壤重金屬鎘超標(biāo)。

針鐵礦(α-FeOOH)是土壤、沉積物和水分中常見的組分，在地表中廣泛存在，具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，對(duì)地表中的土壤重金屬的遷移和沉淀有重要影響。在大多數(shù)自然環(huán)境中，針鐵礦幾乎不以純鐵相存在，而總是含有幾個(gè)摩爾百分比的取代離子，如Al3+[5]。鋁替代針鐵礦后不僅僅改變了材料的微觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)影響了材料的表面性質(zhì)和對(duì)重金屬的吸附過程。因此，為了更好地研究土壤中鋁同晶替代對(duì)針鐵礦吸附重金屬的影響，本文通過制備不同Al替代量的針鐵礦，通過吸附實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合SEM和比表面積研究分析其吸附量隨Al替代量變化而變化的情況。

2 材料與方法

2.1 鋁同晶替代針鐵礦的制備

按照Al替代量為0、10、20mol%的添加比例，稱取不同摩爾量相對(duì)應(yīng)質(zhì)量的Al(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O置于1L燒杯中，加入300 mL超純水稀釋溶解，然后用恒流泵以5mL/min的速度滴加約400 mL的 2.5 mol/L NaOH溶液，直至pH值=13.0±0.05，期間不停攪拌，使其充分混勻，最后加入超純水使得反應(yīng)體系的總體積為1L[6-7]。將懸浮液置于70 ℃下老化6天[7]，老化完成之后，加入一定量2mol/L H2NO3調(diào)節(jié)懸浮液pH值變?yōu)橹行?pH值=7.0-7.5)，再用超純水洗至上清液電導(dǎo)率小于20 μs/cm，離心分離得到最終產(chǎn)物，然后將沉淀物在60 ℃的烘箱中干燥并冷卻至室溫，并過100目篩，儲(chǔ)存在塑料容器中于干燥器中備用。Al替代量為0、10、20mol%的樣品分別命名為Fe1Al0、Fe0.9Al0.1和Fe0.8Al0.2。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 針鐵礦化學(xué)組分測定

取0.01g鋁同晶替代針鐵礦分別置于100 mL錐形瓶中，加入20mL(6mol/L)HCl，并設(shè)置平行組，將上述錐形瓶放入70℃烘箱中，加熱至固體全部溶解，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中定容，測定Fe和Al的濃度，計(jì)算樣品的摩爾百分比Al/(Fe+Al)。

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取0.2 g 鋁同晶替代針鐵礦置于20mL初始濃度為100mg/L的鎘溶液，(水土比1：100)，0.01 mol/L NaNO3溶液為支持電解質(zhì)，調(diào)節(jié)pH值為7.0±0.1，25 ℃下恒溫震蕩5 min、10 min、20 min、0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、48 h，取樣并過0.45 μm濾膜，記錄懸浮液的最終pH值，并上機(jī)測定懸浮液Cd2+的含量，計(jì)算實(shí)際吸附量。

2.2.3 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取0.2 g鋁同晶替代針鐵礦置于20 mL不同濃度的鎘溶液中(以0.01 mol/L NaNO3溶液為支持電解質(zhì)，Cd2+濃度為0、20、50、100、200、500 mg/L)。調(diào)節(jié)溶液pH值為7.0±0.1，25 ℃恒溫震蕩24 h，其余實(shí)驗(yàn)操作如2.2(2.2.2)。

2.3 表征方法

2.3.1 Cd2+、Fe3+、Al3+元素

Cd2+、Fe3+、Al3+濃度需上機(jī)用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定，濃度需在標(biāo)曲范圍以內(nèi)，超過標(biāo)曲范圍則需要稀釋，測試樣品次數(shù)為3，取平均數(shù)作為最終濃度。

2.3.2 pH值

本實(shí)驗(yàn)中所有溶液pH值均直接使用pH計(jì)測定，由于本實(shí)驗(yàn)過程為固液混合，為確保測定pH值的準(zhǔn)確性，測定過程需保證溶液處于流動(dòng)狀態(tài)。

2.3.3 XRD

采用X射線衍射儀分析所得的礦物相，測試條件：Cu陽極靶、電壓40 kV、電流100 mA、掃描步長為0.026°、掃描范圍5-80°。所得圖譜用Highscores 3.0進(jìn)行定性半定量分析。

2.3.4 BET

本實(shí)驗(yàn)中針鐵礦比表面積使用比表面孔徑分析儀進(jìn)行測定，測定條件：樣品在110 ℃下，處理3 h，相對(duì)壓力(P/P0)≤ 1.0，BET法計(jì)算比表面積。

2.4 分析方法

固相上金屬離子的吸附量根據(jù)吸附平衡前后溶液中溶質(zhì)的變化計(jì)算所得：

式中，Qe為達(dá)到吸附平衡時(shí)固相上金屬離子的吸附量(mg/g)；C0為溶液初始濃度(mg/L)；Ce為溶液平衡濃度(mg/L)；V為加入溶液的體積(L)；m為吸附劑質(zhì)量(g)。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)全部采用Excel 2012進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，采用Origin 8.5進(jìn)行作圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品XRD及化學(xué)組分分析

在老化3天后，產(chǎn)物的物相基本不會(huì)改變，隨著老化時(shí)間越長，礦物結(jié)晶度越高，晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。考慮時(shí)間、結(jié)晶度及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)用老化6天的樣品進(jìn)行XRD分析，發(fā)現(xiàn)Fe1Al0、Fe0.9Al0.1和Fe0.8Al0.2的XRD衍射峰與礦物標(biāo)準(zhǔn)卡片96-100-8768對(duì)比結(jié)果較好，成功合成不同鋁替代量的針鐵礦，且結(jié)晶度較高。由圖1可得，F(xiàn)e1Al0、Fe0.9Al0.1和Fe0.8Al0.2的XRD圖譜包括了α-FeOOH相全角范圍內(nèi)的特征峰，衍射峰強(qiáng)度較高，且峰形對(duì)稱，沒有出現(xiàn)其他雜峰，Al成功摻雜在針鐵礦晶格內(nèi)，并未改變針鐵礦的結(jié)構(gòu)。隨著針鐵礦晶體結(jié)構(gòu)中鋁替代量的增加，針鐵礦衍射向高衍射角移動(dòng)，即d值變小，與李夢雪[6]的研究結(jié)果一致。由于Al3+離子在八面體中的配位半徑 (0.535 nm)比Fe3+離子的(0.645 nm)約小17%，鐵原子被鋁原子取代后，形成的Al-O鍵長比Fe-O鍵長短，鍵能更穩(wěn)定，因此，隨著鋁取代量的增加，針鐵礦晶格間張力逐漸增加，導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)變化。

圖1 鋁同晶替代針鐵礦樣品的XRD譜圖

將樣品溶解后，用ICP測得Fe1Al0、Fe0.9Al0.1和Fe0.8Al0.2的鋁同晶替代量分別為0 、8.63和17.19 mol%，化學(xué)測定結(jié)果顯示，初始添加量越多，樣品中Al的摻雜量越大，但礦物實(shí)際Al替代量與合成體系溶液中Al(Al+Fe)的初始比例沒有明確的線性關(guān)系。

3.2 SEM和比表面積分析

由圖2鋁同晶替代針鐵礦(Fe1Al0、Fe0.9Al0.1和Fe0.8Al0.2)的SEM譜圖可得，三個(gè)樣品隨著鋁替代量的增加，晶體表面形貌展現(xiàn)出不同的差異性，呈現(xiàn)出一定的變化趨勢。隨著鋁含量的增加，針鐵礦由針狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻睿俎D(zhuǎn)變?yōu)榱?，顆粒大小均一，F(xiàn)e1Al0為微米結(jié)構(gòu)隨機(jī)聚集，F(xiàn)e0.9Al0.1和Fe0.8Al0.2中有更多的非晶態(tài)微米顆粒，其結(jié)果與馬明海等[8]的研究結(jié)果一致。針鐵礦(Fe1Al0)的長度約為0.33 μm，鋁同晶替代針鐵礦樣品(Fe0.9Al0.1和Fe0.8Al0.2)的長度分別約為0.16 μm和0.08 μm。由以上可得，隨著鋁含量的增加，針鐵礦的粒徑減小，這表明Al摻入對(duì)晶體生長的抑制作用。

A：Fe1Al0；B：Fe0.9Al0.1；C：Fe0.8Al0.2 圖2 鋁同晶替代針鐵礦的SEM譜圖

表1 鋁同晶替代針鐵礦中Al替代量及比表面積

不同合成方法針鐵礦的比表面積不一樣，本文針鐵礦的比表面積為96.50 m2/g，相比李夢雪等[6]用類似方法獲得針鐵礦的比表面積(26-42 m2/g)和張佩獲得的比表面積59.7 m2/g略大[9]。分析產(chǎn)生差異性的原因?yàn)槔匣臅r(shí)間以及清洗的方式不同。產(chǎn)生差異性的原因如下：(1)老化時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)針鐵礦老化的時(shí)間為6天，相比其他實(shí)驗(yàn)老化的時(shí)間較短。老化的時(shí)間越短，產(chǎn)物的結(jié)晶度越低，減少了老化期間針鐵礦的重結(jié)晶和晶體生長，導(dǎo)致樣品的比表面積較高。(2)清洗方式。本實(shí)驗(yàn)采用HNO3進(jìn)行清洗，洗掉反應(yīng)合成過程生成的不穩(wěn)定鐵氧化物，導(dǎo)致本實(shí)驗(yàn)的比表面積較其他文獻(xiàn)的值高。對(duì)于比表面積減少，進(jìn)行以下推測，隨著Al替代量增大，礦物表面化學(xué)計(jì)量和非化學(xué)計(jì)量的羥基含量增加，樣品表面極性提高，比表面積測定時(shí)，非極性分子N2不容易吸附到樣品表面，從而導(dǎo)致BET法測量得到的比表面積降低[10]。

3.3 樣品對(duì)Cd2+的吸附研究

3.3.1 鋁同晶替代針鐵礦吸附Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)

由圖3不同鋁同晶替代針鐵礦對(duì)鎘的吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖可得，在吸附前30min內(nèi)，Cd2+在不同鋁同晶替代針鐵礦上的吸附速度非?？欤€呈現(xiàn)上升至一定的峰值，然后回落，并趨于平穩(wěn)的趨勢。反應(yīng)4h后，F(xiàn)e1Al0和Fe0.9Al0.1對(duì)Cd2+的吸附逐漸達(dá)到平衡，達(dá)到最大值；反應(yīng)1h后，F(xiàn)e0.8Al0.2對(duì)Cd2+的吸附逐漸達(dá)到平衡，并達(dá)到最大值，其吸附量大小順序?yàn)镕e1Al0>Fe0.9Al0.1>Fe0.8Al0.2。

圖3 不同鋁同晶替代針鐵礦對(duì)鎘的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

3.3.2 鋁同晶替代針鐵礦吸附Cd2+的吸附熱力學(xué)

不同鋁同晶替代針鐵礦對(duì)Cd的吸附熱力學(xué)曲線如圖4所示，隨著Cd2+溶液的初始濃度增大，反應(yīng)體系對(duì)Cd2+的吸附量不斷上升，且不同Al替代量的針鐵礦未出現(xiàn)飽和吸附點(diǎn)，一直呈現(xiàn)上升的趨勢。隨著Al替代量的增加，鋁同晶替代針鐵礦對(duì)Cd2+的吸附上升趨勢逐漸趨于平緩，表明隨著Al替代量的增加，針鐵礦表面的活性吸附位點(diǎn)逐漸減少，導(dǎo)致對(duì)Cd2+的吸附量逐漸減少。但在不同的Cd2+濃度范圍內(nèi)，鋁同晶替代針鐵礦的趨勢不一樣：Cd2+濃度較低時(shí)(Ce<50mg/L)，吸附速率大小順序表現(xiàn)為：Fe1Al0>Fe0.9Al0.1≈Fe0.8Al0.2；Cd2+濃度較高時(shí)(Ce>50mg/L)，吸附速率大小順序表現(xiàn)為：Fe1Al0>Fe0.9Al0.1>Fe0.8Al0.2。在Cd2+濃度為500mg/L時(shí)，鋁同晶替代針鐵礦對(duì)Cd2+的吸附量順序?yàn)镕e1Al0(6.6 mg/g)>Fe0.9Al0.1(3.9 mg/g)>Fe0.8Al0.2(2.65 mg/g)，其吸附量與比表面積變化的結(jié)果(Fe1Al0(96.50 m2/g)>Fe0.9Al0.1(72.60 m2/g)>Fe0.8Al0.2(59.80 m2/g))一致。結(jié)果表明，鋁替代量的增加對(duì)針鐵礦吸附Cd2+有較強(qiáng)的抑制作用。

圖4 不同鋁同晶替代針鐵礦對(duì)鎘的吸附熱力學(xué)曲線

4 結(jié)論

針鐵礦具有較高的勢能，且存在鋁同晶替代現(xiàn)象，對(duì)針鐵礦本身結(jié)構(gòu)、形貌以及表面性質(zhì)，對(duì)金屬元素的在遷移和分布有影響。本文人工合成不同Al替代量針鐵礦，通過一系列吸附實(shí)驗(yàn)，以及XRD和BET表征，探究鋁同晶替代針鐵礦對(duì)Cd2+的吸附，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著Al替代量的增加，晶體表面性質(zhì)發(fā)生變化，主要晶面間距減小，晶格間張力逐漸增加，晶格結(jié)構(gòu)變化。Al替代量越大，比表面積越小，順序大小為：Fe1Al0(96.50m2/g )> Fe0.9Al0.1(72.60m2/g)> Fe0.8Al0.2(59.80m2/g)；鋁同晶替代針鐵礦其對(duì)Cd2+的吸附量隨著Al替代量的增大而減小，其吸附量順序大小為Fe1Al0(6.6 mg/g)>Fe0.9Al0.1(3.9 mg/g)>Fe0.8Al0.2(2.65 mg/g)。