秦玉瑩 李豪飛

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

磷是引起江河湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵因素，因此去除水體中的磷顯得尤為重要[1]。目前，常用的除磷技術(shù)中物化法治理成本高，易產(chǎn)生污泥；生物法去除效率較低。電吸附技術(shù)(EST，又稱電容去離子技術(shù)-CDI)作為一種新型水處理技術(shù)，高效低耗、操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染，在污水除磷領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展前景[2]。電極材料作為電吸附技術(shù)的關(guān)鍵因素，其性能的優(yōu)劣直接影響除磷效果。活性炭來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，且比表面積大、導(dǎo)電性好，是電吸附技術(shù)常用的電極材料。但活性炭微孔含量較高，常通過(guò)改性來(lái)調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)。有研究表明，氫氧化鈉活化法能夠有效提高活性炭比表面積和孔體積，使孔徑分布更加集中[3]，增強(qiáng)活性炭的吸附性能。

本研究通過(guò)不同配比的NaOH活化改性活性炭，分析了改性前后活性炭的孔結(jié)構(gòu)變化及電化學(xué)性質(zhì)，以及電吸附除磷性能，為活性炭用于電吸附除磷提供理論基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 改性活性炭的制備

實(shí)驗(yàn)所用原始果殼活性炭購(gòu)買于河北承德，將活性炭洗凈烘干，研磨過(guò)200目篩，得到活性炭粉末記為AC0。常溫下分別稱取5 g、10 g、15 g NaOH與10 g活性炭混合，加適量水溶解，浸漬24 h后放入干燥箱烘干。然后把烘干后的樣品放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱? ℃·min-1的速率分別升溫至850 ℃，活化時(shí)間為1 h，然后自然冷卻至室溫后取出樣品。先用鹽酸將活化后的樣品清洗至酸性，然后再用去離子水將樣品清洗至中性，放置烘箱中烘干24 h后過(guò)200目篩，得到NaOH：活性炭=0.5:1、1:1、1.5:1的不同質(zhì)量配比的改性活性炭，分別記為AC0.5，AC1，AC1.5。

1.2 活性炭的表征

采用掃描電子顯微鏡(型號(hào)：JSM-7500F)對(duì)改性前后的活性炭表面進(jìn)行形貌分析；采用氮?dú)馕摳椒▽?duì)活性炭進(jìn)行比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)測(cè)定；采用上海辰華(型號(hào)：CHI660E)電化學(xué)工作站對(duì)改性前后活性炭進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，其中電極材料為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和Ag/AgCl為參比電極，電解液為1 mol·L-1KH2PO4溶液，比電容計(jì)算公式[4]如(1)所示：

(1)

式(1)中，C為電極的質(zhì)量比電容(F·g-1)；I為電流強(qiáng)度(A)；V為電壓窗口(V)；m為電極材料中活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)；ν為掃描速率(mV·s-1)。

1.3 電極材料的制備

按照活性炭：炭黑：PVDF=8:1:1比例混合均勻，其中PVDF用適量N,N-二甲基乙酰胺溶解，放置磁力攪拌器上攪拌約10 h直到完全混合。利用自制涂布工具將混合材料涂抹在50 mm×100 mm的石墨板上，涂布尺寸為45 mm×40 mm，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥10h得到活性炭電極。

1.4 電吸附除磷實(shí)驗(yàn)

采用KH2PO4(分析純)配制初始濃度為2 mg·L-1的含磷廢水，設(shè)置工作電壓2.4 V，極板間距2 mm，通過(guò)CDI裝置進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。采用鉬酸銨分光光度法(GB/T 11893-1989)測(cè)量磷濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭表面形貌分析

圖1是改性前后活性炭表面形貌圖。從圖中可以看出改性前炭顆粒棱角比較明顯，表面比較平整，上面分布有不同大小的孔，但可見(jiàn)孔的數(shù)量較少。經(jīng)NaOH活化改性后，活性炭顆粒表面變得較粗糙，表面上的孔明顯地變得比較密集，這些是由NaOH與活性炭反應(yīng)形成的。

(a),(c)為改性前活性炭；(b),(d)為改性后活性炭 圖1 改性前后活性炭SEM圖

2.2 活性炭孔結(jié)構(gòu)分析

表1是改性前后活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，由表可知改性前活性炭以微孔為主，中孔率僅有 18.92%，NaOH改性后活性炭的比表面積、總孔體積、中孔體積都有所增加。說(shuō)明NaOH活化對(duì)活性炭有擴(kuò)孔和造孔的作用，增大了原有的微孔孔徑，并在原活性炭表面造孔，形成少量微孔[5]，活化過(guò)程中新孔形成速度和擴(kuò)孔速度相近，從而使改性活性炭的比表面積、總孔容和中孔率得到提高，微孔體積變化不大。AC1的比表面積、中孔體積和總孔體積最大，相比于AC0分別提高了65%、225%、75%。AC1.5相比于AC1孔結(jié)構(gòu)參數(shù)有所降低，可能由于過(guò)量的NaOH與炭繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致已形成的微孔孔壁坍塌，合并成了中大孔。

表1 活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖2中活性炭孔徑分布曲線可知，未改性活性炭孔徑分布主要集中在0.8 nm、1.1 nm、1.3 nm。經(jīng)過(guò)不同配比的NaOH改性后，0.8 nm處的孔明顯減少，1.1 nm和1.3 nm處的孔增加，說(shuō)明NaOH與炭發(fā)生反應(yīng)，使微孔孔徑變寬。不同條件改性后的活性炭中孔數(shù)量均有不同程度的增加，增加的孔徑主要集中在2.25 nm-3.0 nm和3.5 nm-4.5 nm這兩個(gè)范圍內(nèi)，大于5 nm的孔數(shù)量增加較少?；钚蕴颗cNaOH發(fā)生反應(yīng)后，微孔孔徑變寬，中孔增加，既保證了活性炭有較高的比表面積，又有較多的中孔含量[5]。

圖2 活性炭孔徑分布

2.3 活性炭電化學(xué)性能分析

2.3.1 循環(huán)伏安特性

在掃描速率為5 mV/s，電壓窗口為-0.4～0.8V的測(cè)試條件下，改性前后活性炭電極的循環(huán)伏安(CV)曲線如圖3所示。從圖中可以看出，活性炭電極CV曲線呈現(xiàn)類矩形電勢(shì)窗口，具有較好的對(duì)稱性和可逆性，說(shuō)明電極材料具有良好的雙電層電容特性。CV曲線未出現(xiàn)氧化還原峰，說(shuō)明活性炭電極雙電層電容的形成是靜電吸附的作用。

圖3 活性炭電極的循環(huán)伏安曲線

電容值與循環(huán)伏安曲線的積分面積相關(guān)，面積越大，比電容越大[7]，根據(jù)公式(1)和圖3計(jì)算NaOH活化后電極材料的比電容。AC1的CV曲線面積最大，比電容最大(110.51 F·g-1)，然后是AC1.5(86.60 F·g-1)，AC0.5具有最小的比電容(74.72 F·g-1)，這與比表面積的變化趨勢(shì)一致。張傳祥[8]等研究發(fā)現(xiàn)活性炭電極材料的比表面積與其比電容之間并非簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。當(dāng)比表面積增大，有利于雙電層的形成，比電容隨之增加。但比表面積過(guò)大時(shí)，其微孔也相應(yīng)增加，而小于電解液離子的孔不利于電解液離子的進(jìn)出，導(dǎo)致比表面利用率低[9]，比電容變化不大。經(jīng)過(guò)NaOH改性后的活性炭均含有相當(dāng)數(shù)量的中孔，有利于電解液離子的擴(kuò)散和傳質(zhì)，使其能夠在活性炭孔隙中快速移動(dòng)而產(chǎn)生雙電層[10]。但是AC0.5中孔率比AC1和AC1.5高，比電容卻比較低，可能是因?yàn)橹锌缀窟^(guò)高，活性炭的結(jié)構(gòu)變得疏松，降低了比表面積的利用率，影響了CDI系統(tǒng)的儲(chǔ)電效率。

2.3.2 恒電流充放電性能

在0.3A/g 的電流密度下，改性前后活性炭電極的恒電流充放電曲線如圖4所示。由圖可知，改性前后活性炭的恒電流充放電曲線都近似為等腰三角性，表明改性前后活性炭電極具有較好的電容特性。從圖4中可以看出電極材料的恒流充放電曲線并非一條直線，存在著電壓降[11]，原因是電容器不是理想狀態(tài)而其本身有一定的內(nèi)阻，一部分是活性炭與電解質(zhì)之間的阻抗，另一部分是石墨紙與活性炭之間的阻抗，故恒電流充放電曲線有一定程度彎曲[4]。

圖4 活性炭電極的恒電流充放電曲線

AC1的充放電時(shí)間長(zhǎng)，說(shuō)明其比電容較大，但是0.3A/g 的電流密度也導(dǎo)致了AC1碳電極在放電的瞬間出現(xiàn)了明顯的電壓降，這是由于放電瞬間電解質(zhì)中的帶電離子在孔隙內(nèi)擴(kuò)散發(fā)生滯后效應(yīng)引起的。AC1中微孔體積最大，推斷電解質(zhì)中帶電離子發(fā)生滯后效應(yīng)的場(chǎng)所可能發(fā)生在微孔中。

2.3.3 交流阻抗分析

圖5是活性炭電極的交流阻抗譜。譜圖在高頻區(qū)顯示出1/4半圓，隨后是一段中頻Warburg阻抗區(qū)和一條陡峭的低頻傾斜線[12]。高頻區(qū)域的半圓是由于活性炭電極與KH2PO4電解液液面間電荷轉(zhuǎn)移阻抗引起的[13]，反映了電解質(zhì)離子在活性炭電極表面的吸附行為，半圓直徑越大，電極材料的法拉第準(zhǔn)電容越大。AC0在高頻區(qū)未出現(xiàn)明顯的半圓，說(shuō)明活性炭電極電容主要是雙電層電容，法拉第準(zhǔn)電容占比很小。中頻區(qū)域的斜線表示電解質(zhì)離子在活性炭孔道中遷移擴(kuò)散時(shí)的阻抗，斜率越大表示擴(kuò)散電阻越小。電極材料的孔徑分布會(huì)影響擴(kuò)散電阻的大小[14]，活性炭經(jīng)過(guò)NaOH改性后，擴(kuò)散阻抗含有較多的中孔，為電解質(zhì)離子快速擴(kuò)散到活性炭微孔內(nèi)提供了通道[8]。低頻區(qū)域的直線斜率表示純電容行為[15]，交流阻抗譜低頻區(qū)的直線傾斜角接近90°，表明活性炭電極材料具有較為理想的電容性能。

圖5 活性炭電極的交流阻抗譜

2.4 活性炭電吸附性能分析

由圖6中活性炭電極吸附量隨時(shí)間的變化曲線趨勢(shì)基本相同，開(kāi)始時(shí)吸附速率很大，是因?yàn)榛钚蕴靠紫吨形娇瘴缓芏啵芤褐械碾x子在濃度梯度擴(kuò)散和靜電引力的作用下能被快速吸附到電極材料上，隨著時(shí)間的推移，溶液中的離子受到的阻力增加，濃度梯度變小，吸附量增加緩慢，吸附逐漸飽和。NaOH改性后的活性炭均比未改性活性炭AC0對(duì)磷的去除效果好，達(dá)到平衡時(shí)的電吸附容量更大，吸附速率也更快。根據(jù)前面對(duì)改性前后活性炭的孔結(jié)構(gòu)分析，NaOH改性對(duì)活性炭有開(kāi)孔和擴(kuò)孔的作用，改性后活性炭的比表面積、中孔及總孔容均有不同程度的增多，溶液中帶電離子在改性后活性炭孔隙內(nèi)的擴(kuò)散阻力減小，使帶電離子更易進(jìn)入孔隙形成雙電層，從而將更多的磷酸根從水溶液中去除[16]。 從圖6中可以看出，AC1對(duì)磷的飽和吸附量最大，達(dá)到了4.55mg·g-1，較AC0電極對(duì)磷的去除效果(3.21mg·g-1)提高了41.74%，這歸因于AC1豐富的孔隙結(jié)構(gòu)及良好的電化學(xué)性能。

圖6 CDI電極吸附除磷實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常被用來(lái)描述電吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。表2是改性前后活性炭動(dòng)力學(xué)吸附擬合結(jié)果，可以看出準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合效果均較好，相關(guān)系數(shù)R2均在0.97以上。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的qe與實(shí)際吸附量相差較大，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的qe與實(shí)驗(yàn)得出的吸附量接近，因此，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述電吸附除磷過(guò)程。

表2 活性炭動(dòng)力學(xué)吸附擬合結(jié)果

3 結(jié)論

(1)采用NaOH活化法改性活性炭，制備了不同配比的改性活性炭，改性后活性炭的比表面積、中孔體積及總孔體積都有所提高；孔徑分布變寬，微孔中1.1 nm和1.3 nm處的孔增加，中孔增加的孔徑主要集中在2.25 nm-3.0 nm和3.5 nm-4.5 nm這兩個(gè)范圍內(nèi)；改性后活性炭具有良好的循環(huán)伏安特性，其中AC1的比電容達(dá)到了110.51 F·g-1。

(2)將改性前后活性炭材料制成電極用于電吸附除磷，結(jié)果表明：NaOH改性活性炭較未改性活性炭對(duì)磷的吸附量均有所提升；其中AC1對(duì)磷的飽和吸附量最大，達(dá)到了4.55mg·g-1，較AC0電極對(duì)磷的去除效果提高了41.74%；電吸附除磷過(guò)程更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。