張心愿，魏 歡，熊 蕓，劉生鵬*

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430205；2.武漢工程大學(xué) 國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430205)

環(huán)交聯(lián)型聚磷腈是由多官能團(tuán)的環(huán)磷腈直接與含有兩個(gè)或多個(gè)可反應(yīng)的活性基團(tuán)的單體經(jīng)過(guò)縮合反應(yīng)制得，具有高度交聯(lián)的空間結(jié)構(gòu)和共聚單體的多樣性，在兼具良好的生物相容性和生物降解性的同時(shí)，還具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和較好的耐熱性能[1-3]，在眾多領(lǐng)域顯示出巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，廣泛用作阻燃劑、熱固性樹脂、膠粘劑、聚合物基材的填充材料等[4-5]。聚磷腈在燃燒降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生N2、NH3和CO2等難燃、低毒的氣體，可稀釋氧氣等可燃性氣體濃度，因此具有良好的耐熱性能和阻燃性能[6-7]。近年來(lái)，材料的微觀形貌對(duì)材料性能的影響受到眾多學(xué)者的重視[8]。微納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等優(yōu)異性能，且高分子微球的應(yīng)用已進(jìn)入一個(gè)新的高潮[9]，涉及醫(yī)藥[10]、吸附材料[11]和生物化學(xué)[12]等領(lǐng)域。若將高分子材料的微觀形貌與環(huán)交聯(lián)型聚磷腈的特性相結(jié)合，制備性能優(yōu)異的微納米環(huán)交聯(lián)型聚磷腈，將成為磷腈化學(xué)研究的新方向。

作者選用六氯環(huán)三磷腈(HCCP)和4,4′-二氨基二苯砜(DDS)為單體，以乙腈為溶劑、三乙胺為縛酸劑，通過(guò)一步沉淀聚合法制備一種含有P、N、S等3種阻燃元素的環(huán)交聯(lián)型聚磷腈[聚(環(huán)三磷腈-co-4,4′-二氨基二苯砜)，PDS]微球；考察反應(yīng)方式、反應(yīng)溶劑、HCCP濃度、HCCP和DDS的官能團(tuán)物質(zhì)的量比、HCCP加料方式等對(duì)PDS微球形貌的影響；優(yōu)化PDS微球的制備工藝；通過(guò)FTIR、XRD、TGA對(duì)PDS微球進(jìn)行表征，分析其熱穩(wěn)定性；通過(guò)SEM、EDS、XRD對(duì)PDS微球殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行表征，探究PDS微球的成炭性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

六氯環(huán)三磷腈(HCCP)，購(gòu)自武漢格奧化學(xué)技術(shù)有限公司，經(jīng)正己烷(用4A分子篩處理)重結(jié)晶2次，室溫下真空干燥，使用前70 ℃升華得到針狀晶體，干燥備用，熔點(diǎn)為112.5～113.0 ℃；4,4′-二氨基二苯砜(DDS)、三乙胺(TEA)、乙腈、吡啶、四氫呋喃均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京永光明醫(yī)療儀器公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，武漢科爾儀器設(shè)備有限公司；Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher公司；GeminiSEM 300型掃描電鏡，德國(guó)卡爾蔡司公司；FALCON60型X-射線能譜分析儀，美國(guó)阿美泰克公司；D8 ADVANCE型X-射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；Q-600型熱重分析儀，美國(guó)TA儀器公司；ESCALAB Xi+型X-射線光電子能譜儀，德國(guó)Elementar公司；JEM2100型透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社。

1.2 方法

1.2.1 PDS微球的制備

稱取0.429 g(1.73 mmol)DDS溶于80 mL乙腈中，超聲分散0.5 h，記為溶液A。將0.2 g(0.575 mmol)HCCP溶于20 mL乙腈中，超聲分散0.5 h，記為溶液B。將溶液A移至250 mL圓底燒瓶中，再將溶液B加入到溶液A中，加入3.5 mL縛酸劑三乙胺；磁力攪拌下緩慢升溫至80 ℃，回流反應(yīng)24 h；離心，得到淡黃色固體；依次用乙腈和乙醇洗滌2～3次，再在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到淡黃色粉末，即PDS微球。制備路線如圖1所示。

圖1 PDS微球的制備路線

1.2.2 PDS微球制備工藝的優(yōu)化

采用單因素實(shí)驗(yàn)分別對(duì)PDS微球制備工藝的主要控制條件：反應(yīng)方式(80 ℃回流和45 ℃超聲輻射)、反應(yīng)溶劑(丙酮、乙腈、四氫呋喃)、HCCP濃度(1 mg·mL-1、2 mg·mL-1、5 mg·mL-1和10 mg·mL-1)、HCCP和DDS的官能團(tuán)物質(zhì)的量比n(Cl)∶n(NH2)(1∶2、2∶3、1∶1、3∶2、2∶1)、HCCP加料方式(逐滴加入和一次性加入)進(jìn)行優(yōu)化。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDS微球的最佳制備工藝

2.1.1 反應(yīng)方式的篩選

在HCCP濃度為2 mg·mL-1、HCCP和DDS的官能團(tuán)物質(zhì)的量比n(Cl)∶n(NH2)為1∶1、乙腈為反應(yīng)溶劑、三乙胺為縛酸劑的條件下，分別采用80 ℃回流和45 ℃超聲輻射(150 W、40 kHz)方式制備PDS微球。發(fā)現(xiàn)采用80 ℃回流方式持續(xù)反應(yīng)4 h左右，溶液呈淡黃色透明清液，繼續(xù)持續(xù)反應(yīng)2 h時(shí)，溶液變渾濁，呈淡黃色乳濁液；而采用45 ℃超聲輻射方式持續(xù)反應(yīng)12 h左右，溶液呈黃色透明清液，繼續(xù)持續(xù)反應(yīng)12 h時(shí)，溶液變渾濁，呈淡黃色懸濁液。其SEM照片如圖2所示。

a.80 ℃回流 b.45 ℃超聲輻射

由圖2可知，采用80 ℃回流和45 ℃超聲輻射方式均能得到PDS微球。只是在45 ℃超聲輻射方式下反應(yīng)速度較慢，產(chǎn)率較低?？赡茉蚴?，聚合物微球的形成和穩(wěn)定成長(zhǎng)依賴于早期形成的核對(duì)低聚物的捕獲能力以及高度的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)[13-14]，在超聲輻射條件下，低聚物分散更均勻，更難吸附在早期形成的核上。因此，選擇80 ℃回流方式制備PDS微球。

2.1.2 反應(yīng)溶劑的篩選

在HCCP濃度為2 mg·mL-1、HCCP和DDS的官能團(tuán)物質(zhì)的量比n(Cl)∶n(NH2)為1∶1、三乙胺為縛酸劑、80 ℃回流條件下，分別采用丙酮、乙腈、四氫呋喃作為反應(yīng)溶劑制備PDS微球，其SEM照片如圖3所示。

由圖3可知，以丙酮、乙腈、四氫呋喃為反應(yīng)溶劑均能得到PDS微球。以丙酮為反應(yīng)溶劑時(shí)，得到的PDS微球有明顯粘結(jié)，同時(shí)產(chǎn)率較低，反應(yīng)速度較慢；以乙腈為反應(yīng)溶劑時(shí)，得到的PDS微球較為規(guī)整，沒(méi)有明顯粘結(jié)，同時(shí)產(chǎn)率較高；以四氫呋喃為反應(yīng)溶劑時(shí)，PDS微球之間粘結(jié)更明顯，大量成塊。因此，選擇乙腈作為反應(yīng)溶劑制備PDS微球。

a.丙酮 b.乙腈 c.四氫呋喃

2.1.3 HCCP濃度的篩選

在HCCP和DDS的官能團(tuán)物質(zhì)的量比n(Cl)∶n(NH2)為1∶1、乙腈為反應(yīng)溶劑、三乙胺為縛酸劑、80 ℃回流條件下，采用不同濃度的HCCP制備PDS微球，其SEM照片如圖4所示。

a.1 mg·mL-1 b.2 mg·mL-1 c.5 mg·mL-1 d.10 mg·mL-1

文獻(xiàn)報(bào)道，為了防止聚合初期PDS微球之間的粘結(jié)，反應(yīng)單體的濃度應(yīng)控制在2～4 mg·mL-1范圍內(nèi)[15]。由圖4可知，HCCP濃度對(duì)PDS微球的粒徑、團(tuán)聚狀態(tài)和形貌影響顯著。當(dāng)HCCP濃度為1 mg·mL-1時(shí)，PDS微球粒徑不均一，大部分分布在0.5 μm左右；當(dāng)HCCP濃度為2 mg·mL-1時(shí)，PDS微球粒徑較為均一，大部分分布在1.0 μm左右，且沒(méi)有明顯團(tuán)聚，形成的初級(jí)聚合物核能夠穩(wěn)定成長(zhǎng)；當(dāng)HCCP濃度為5 mg·mL-1時(shí)，除了PDS微球之間的明顯粘結(jié)外，還有其它不規(guī)整形貌的PDS，粒徑大部分分布在1.4 μm左右；當(dāng)HCCP濃度增加至10 mg·mL-1時(shí)，PDS呈微球和管的混合物，很多細(xì)小的管狀和球狀結(jié)構(gòu)吸附在10 μm左右的管狀結(jié)構(gòu)上。因此，選擇HCCP濃度為2 mg·mL-1，制備的PDS微球分散性最好，粒徑較為均一，直徑穩(wěn)定在1.0 μm左右。

2.1.4 HCCP和DDS的官能團(tuán)物質(zhì)的量比n(Cl)∶n(NH2)的篩選

在HCCP濃度為2 mg·mL-1、乙腈為反應(yīng)溶劑、三乙胺為縛酸劑、80 ℃回流條件下，控制HCCP和DDS的官能團(tuán)物質(zhì)的量比n(Cl)∶n(NH2)分別為1∶2、2∶3、1∶1、3∶2、2∶1制備PDS微球，其SEM照片如圖5所示。

a.1∶2 b.2∶3 c.1∶1 d.3∶2 e.2∶1

由圖5可知，控制HCCP和DDS的官能團(tuán)物質(zhì)的量比n(Cl)∶n(NH2)分別為1∶2、2∶3、1∶1、3∶2、2∶1時(shí)均能得到PDS微球。當(dāng)n(Cl)∶n(NH2)為1∶2時(shí)，得到的PDS微球粒徑不均一，且有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)n(Cl)∶n(NH2)為2∶3或1∶1時(shí)，得到的PDS為單分散的、直徑為1.0 μm左右的微球；當(dāng)n(Cl)∶n(NH2)為3∶2時(shí)，得到的PDS微球粒徑也不均一，且有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)n(Cl)∶n(NH2)為2∶1時(shí)，得到的PDS仍以微球?yàn)橹?，但出現(xiàn)了少量不規(guī)則形貌的碎片，而且團(tuán)聚明顯，出現(xiàn)了大量堆積的微球。表明均一的單分散微球只有在n(Cl)∶n(NH2)為2∶3或1∶1時(shí)得到。因此，選擇n(Cl)∶n(NH2)為2∶3或1∶1。

2.1.5 HCCP加料方式的篩選

在HCCP濃度為2 mg·mL-1、HCCP和DDS的官能團(tuán)物質(zhì)的量比n(Cl)∶n(NH2) 為1∶1、乙腈為反應(yīng)溶劑、三乙胺為縛酸劑、80 ℃回流條件下，分別采用逐滴加入HCCP和一次性加入HCCP的方式制備PDS微球，其SEM照片如圖6所示。

a.逐滴加入HCCP b.一次性加入HCCP

由圖6可知，在80 ℃回流條件下，DDS完全溶解，此時(shí)將20 mL溶有HCCP(0.2 g)的乙腈溶液以10滴·min-1的速度逐滴加入反應(yīng)體系中，得到的PDS微球粒徑分布不均勻且微球之間有較多粘結(jié)，還可以觀察到非球形產(chǎn)物；當(dāng)將20 mL溶有HCCP(0.2 g)的乙腈溶液一次性加入反應(yīng)體系中，得到的PDS為粒徑分布均勻的單分散微球。這是因?yàn)椋?dāng)逐滴加入HCCP時(shí)，HCCP不能立刻在反應(yīng)體系中均勻分散，只在小范圍內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，形成少數(shù)微球，隨著HCCP的不斷加入，可參與反應(yīng)的DDS逐漸減少，新粒子的生成和已生成粒子粒徑的增大同時(shí)進(jìn)行，從而造成PDS微球粒徑差別較大；而一次性加入HCCP時(shí)，經(jīng)過(guò)超聲分散，反應(yīng)體系為均一狀態(tài)，再立即加入縛酸劑三乙胺，此時(shí)反應(yīng)立即發(fā)生，由于單體均處于相同的環(huán)境中，分散均勻，得到的PDS微球粒徑分布均勻。因此，選擇一次性加入HCCP制備PDS微球。

2.2 PDS微球的結(jié)構(gòu)和性能

2.2.1 FTIR分析

HCCP、DDS和PDS微球的FTIR圖譜如圖7所示。

由圖7可知，PDS微球的紅外光譜在1 500 cm-1和1 593 cm-1處有強(qiáng)吸收峰，對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的骨架振動(dòng)，1 214 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于HCCP磷腈環(huán)上P=N的伸縮振動(dòng)，表明PDS微球保留了HCCP和DDS的基本骨架結(jié)構(gòu)；與HCCP的紅外光譜相比，PDS微球的紅外光譜幾乎觀察不到604 cm-1處P-Cl的伸縮振動(dòng)峰，表明大部分氯原子已被取代；在PDS微球的紅外光譜926 cm-1處觀察到一個(gè)新的P-N吸收峰，表明HCCP和DDS發(fā)生了縮聚反應(yīng)；3 366 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于-NH-的伸縮振動(dòng)；3 383～3 219 cm-1處的吸收峰表明PDS微球表面含有活性氨基。以上結(jié)果表明，PDS微球是由HCCP和DDS發(fā)生縮聚反應(yīng)得到的。

圖7 HCCP、DDS和PDS微球的FTIR圖譜

2.2.2 XRD分析(圖8)

圖8 PDS微球的XRD圖譜

由圖8可知，PDS微球在2θ為20°左右出現(xiàn)寬的衍射峰，表明PDS微球整體上表現(xiàn)為高度交聯(lián)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.2.3 TGA分析

利用熱重分析儀分析PDS微球的熱穩(wěn)定性。在氮?dú)夥諊?、升溫速率?0 ℃·min-1下測(cè)定PDS微球的熱重曲線，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，PDS微球的初始熱分解溫度(失重率為5%時(shí)的溫度)約為364 ℃；達(dá)到最大失重率時(shí)的溫度約510 ℃，此時(shí)失重速率為4.63%·min-1。PDS微球在氮?dú)夥諊轮饕袃蓚€(gè)失重階段：第一個(gè)階段發(fā)生在400～600 ℃，主要是PDS中磷氮單雙鍵斷裂，磷酸的生成過(guò)程，減重約32%；第二個(gè)階段發(fā)生在600～800 ℃，主要是最終殘?zhí)康男纬?，?dāng)溫度為800 ℃時(shí)，殘?zhí)柯蕿?5.37%。一定程度上說(shuō)明所制備的PDS微球具有很好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的成炭性能。

圖9 PDS微球在氮?dú)夥諊碌腡GA曲線和DTG曲線

2.3 PDS微球的成炭性能

為更好研究PDS微球的阻燃機(jī)理，將PDS微球在氮?dú)夥諊墓苁綘t中加熱分解，升溫范圍為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，室溫下PDS微球呈淡黃色粉末狀，受熱后形成大量膨脹的殘?zhí)?，收集殘?zhí)浚M(jìn)行SEM分析、EDS分析和XRD分析，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知，PDS微球在600 ℃煅燒后并不能維持原有形貌，形成的殘?zhí)刻繉咏Y(jié)構(gòu)密實(shí)，表面有褶皺(圖10a、b)。EDS圖譜(圖10c)顯示，PDS微球殘?zhí)恐饕蠧、O、P、S等4種元素，N、Cl信號(hào)完全消失，表明N、Cl元素在受熱過(guò)程中完全分解氣化。XRD圖譜(圖10d)顯示，PDS微球殘?zhí)烤哂械湫偷氖佳苌浞?002)，在2θ為25°左右具有寬峰。

圖10 PDS微球殘?zhí)康腟EM照片(a、b)、EDS圖譜(c)和XRD圖譜(d)

3 結(jié)論

以六氯環(huán)三磷腈(HCCP)與4,4′-二氨基二苯砜(DDS)為單體，成功制備了粒徑均一的單分散聚(環(huán)三磷腈-co-4,4′-二氨基二苯砜)(PDS)微球。最佳制備工藝為：乙腈為反應(yīng)溶劑、三乙胺為縛酸劑、HCCP和DDS的官能團(tuán)物質(zhì)的量比n(Cl)∶n(NH2)為1∶1、一次性加入2 mg·mL-1HCCP、80 ℃回流反應(yīng)24 h，所制備的PDS微球具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的成炭性能，PDS微球殘?zhí)烤哂蓄愂┙Y(jié)構(gòu)及較完整的石墨晶體結(jié)構(gòu)。這些優(yōu)異性能使其在阻燃材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。