蔣鑫，張?jiān)?，朱晨，顧蔚，郭慧，盛華棟

浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司（杭州 310018）

隨著社會(huì)的高速發(fā)展，工業(yè)化污染日益嚴(yán)重，礦產(chǎn)資源開發(fā)、金屬加工冶煉、化工生產(chǎn)、污水灌溉等活動(dòng)將大量的重金屬污染帶入到農(nóng)田土壤中[1-3]。重金屬作為土壤環(huán)境中一種具有潛在危害的污染物，具有易積累、毒性大和隱蔽性強(qiáng)等特點(diǎn)[4-5]，水稻較其他農(nóng)作物更易從土壤中吸收和富集砷、鉛和鎘等重金屬，通過食物鏈傳遞，水稻中的重金屬將以直接或間接方式進(jìn)入人體內(nèi)，從而對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，分析大米中砷、鉛和鎘等重金屬含量，對(duì)保證人們的生命健康具有重要意義。

國家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)大米中重金屬檢測(cè)的前處理方式主要是微波消解、濕法消解及干法灰化法，通常需要高溫和大量強(qiáng)酸，試劑成本和能耗高，并且試驗(yàn)步驟相對(duì)繁瑣，耗時(shí)耗力[6-7]。半消解法作為一種新型的前處理方式，主要將目標(biāo)元素從有機(jī)結(jié)合態(tài)中釋放出來，無需對(duì)樣品進(jìn)行徹底消解，可有效減少試劑用量，縮短試驗(yàn)周期。試驗(yàn)通過優(yōu)化消解體系、試劑用量、消解時(shí)間等條件，建立一種快速簡(jiǎn)易的適用于大米中砷、鉛、鎘元素測(cè)定方法，通過對(duì)比大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，確定該方法的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大米粉（市售）；大米粉GBW（E）100356、大米粉GBW（E）100348（上海安譜）。

多元素標(biāo)液（100 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；銦（In）、鉍（Bi）、鍺（Ge）單元素內(nèi)標(biāo)溶液（1 000 mg/L，國家金屬材料測(cè)試中心）；硝酸（Trace Metal級(jí)，賽默飛世爾科技有限公司）；過氧化氫（分析純，體積分?jǐn)?shù)30%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

Nexion 350DICP-MS儀（美國PerkinElmer公司）；TOPEX+微波消解儀（上海屹堯公司）；EHD36石墨消解儀（LabTech公司）；Milli-Q超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）。

1.3 方法

1.3.1 半消解前處理

稱取0.2 g（精確到0.000 1 g）粉碎好的大米粉于聚丙烯管中，加入2 mL硝酸-雙氧水（3∶1）并蓋上蓋子不旋緊，置于石墨消解儀中120 ℃消解30 min后，冷卻后將消解液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中用去離子水定容，待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.2 微波消解前處理

稱取0.2 g（精確到0.000 1 g）已粉碎好的大米粉于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL濃硝酸預(yù)消解1 h，加入2 mL雙氧水在設(shè)定的條件下進(jìn)行消解。消解結(jié)束后，取出消解罐于140 ℃加熱趕酸至溶液剩余1 mL，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶，用去離子水定容，待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序

1.3.3 ICP-MS工作條件

表2 ICP-MS工作條件

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)配制

用4%硝酸溶液將含有As、Cd、Pb的多元素混標(biāo)溶液（100 mg/L）逐級(jí)稀釋成0.5，1.0，5.0，10.0，20.0和50.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

取In、Bi、Ge單元素內(nèi)標(biāo)溶液（1 000 mg/L）各1.0 mL至100 mL容量瓶中，定容配制成質(zhì)量濃度10.0 mg/L的內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，將內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液稀釋至40.0 μg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 半消解條件的確定

2.1.1 半消解體系選擇

稱取0.2 g（精確至0.000 1 g）大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于50 mL聚乙烯離心管中。分別加入2 mL硝酸，硝酸-雙氧水（體積比為1∶1，1∶3和3∶1）的消解液，通過與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，采用回收率來表示不同消解體系下3種金屬元素釋放程度，結(jié)果見圖1。結(jié)果表明，3種元素在采用硝酸-雙氧水3∶1處理下回收率最好，而在硝酸-雙氧水1∶1和1∶3消解體系中砷和鎘的回收率相對(duì)偏低，這可能與硝酸濃度降低，導(dǎo)致消解體系的氧化能力減弱，使得重金屬無法在短時(shí)間內(nèi)徹底釋放有關(guān)。因此確定硝酸-雙氧水3∶1作為最終消解體系。

圖1 不同消解體系對(duì)砷、鎘和鉛回收率的影響（n=4）

2.1.2 消解液用量的選擇

按照硝酸-雙氧水3∶1配制消解液，對(duì)0.2 g大米標(biāo)物樣品分別加入1，2，3和4 mL消解液，考察不同消解液用量對(duì)目標(biāo)元素回收率的影響，結(jié)果如圖2所示。在加入1 mL消解液時(shí)各元素的回收率要相對(duì)偏低，其他3種情況未見明顯差異?？紤]到試劑節(jié)約原則及后期上機(jī)測(cè)試酸度，確定大米半消解處理的消解液用量為2 mL。

圖2 不同消解液用量對(duì)砷、鎘和鉛回收率的影響（n=4）

2.1.3 消解時(shí)間的選擇

選擇不同時(shí)間段（15，30，45和60 min）對(duì)0.2 g大米粉標(biāo)物進(jìn)行半消解處理，考察不同消解時(shí)間對(duì)回收率的影響，結(jié)果如圖3所示。經(jīng)過消解時(shí)間15 min，消解液相對(duì)懸濁固形物較多，各元素的回收率液偏低，在82.4%～86.2%。30 min消解之后，各元素的回收率明顯提升，但是隨著消解時(shí)間延長，回收率并沒有明顯提升，說明消解時(shí)間30 min足夠讓大米粉中的重金屬徹底釋放，確認(rèn)最佳消解時(shí)間為30 min。

圖3 不同消解時(shí)間對(duì)砷、鎘和鉛回收率的影響（n=4）

2.2 方法學(xué)驗(yàn)證

2.2.1 線性范圍和檢出限

根據(jù)大米粉中各個(gè)重金屬元素含量和ICP-MS的靈敏度情況，試驗(yàn)設(shè)定5個(gè)線性點(diǎn)（除去空白點(diǎn)），各元素線性范圍見表3。取空白溶液連續(xù)重復(fù)測(cè)定11次，以其測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度，通過折算稱樣量（0.2 g）和定容體積（25 mL）可計(jì)算出各個(gè)元素的方法檢出限（表3）。

表3 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.2.2 方法精密度和加標(biāo)回收率

稱取6份大米粉樣品，按半消解前處理方式，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（δRSD）即為方法的精密度。另外對(duì)大米粉樣品進(jìn)行高、中、低3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)水平做3個(gè)平行測(cè)試，結(jié)果如表4所示。各元素的精密度在1.23%～4.25%，3個(gè)水平加標(biāo)的回收率在93.6%～102.1%，說明該方法精密度和回收率較好。

表4 方法的回收率和精確度（n=6）

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果比對(duì)

選擇2種大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）100356和GBW（E）100348，分別稱取0.2 g采用半消解的前處理方式，做3個(gè)平行試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表5所示。2種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)得值均在標(biāo)物定值范圍內(nèi)，表明該方法準(zhǔn)確性較好。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果（n=3）

2.2.4 實(shí)際樣品測(cè)試

隨機(jī)挑選2種大米粉樣品（秈米粉和粳米粉），分別采用半消解的方法和食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)方法（GB 5009.268—2016）中微波消解進(jìn)行前處理，采用ICP-MS測(cè)定這3種金屬元素，結(jié)果如表6所示。采用T檢驗(yàn)行差異性分析可知：對(duì)于砷、鉛、鎘3種元素，在95%的置信度下，標(biāo)準(zhǔn)（GB 5009.268—2016）中微波消解的方法和半消解處理方法所測(cè)得的結(jié)果無顯著性差異（p＞0.05）。

表6 2種方法處理大米粉樣品的結(jié)果比較（n=6）

3 結(jié)論

建立半消解前處理，ICP-MS法測(cè)定大米粉中As，Cd和Pb 3種重金屬元素。通過優(yōu)化消解體系、消解時(shí)間及消解液用量獲得最佳消解效果。通過對(duì)樣品進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)和加標(biāo)回收試驗(yàn)，驗(yàn)證方法的精密度，采用大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）100356和GBW（E）100348進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性。對(duì)2種不同大米粉基質(zhì)樣品分別采用半消解和微波消解法對(duì)比，驗(yàn)證方法的可靠性。優(yōu)化后的半消解方式和現(xiàn)行的前處理方式比，具有酸用量少、消解時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備投入小等優(yōu)點(diǎn)，可有效提高檢測(cè)效率，適用于應(yīng)對(duì)大批量樣品的檢測(cè)。