余蘭

上海市營(yíng)養(yǎng)食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站/上海源本食品質(zhì)量檢驗(yàn)有限公司（上海 200090）

重金屬元素痕量分析[1]中由于被測(cè)元素的濃度接近于檢出限，因此空白值的大小及其波動(dòng)性對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和方法的檢出限都起著重要作用；而且在一定程度上反映實(shí)驗(yàn)室的基本情況和檢測(cè)檢驗(yàn)人員的基本水平。高于接受限的試劑空白表示與空白同時(shí)分析[2]的這批樣品可能受到污染，檢測(cè)結(jié)果不可信?？刂品€(wěn)定的低的試劑空白值可以保證實(shí)驗(yàn)室的污染重金屬元素的檢出限[3]和定量限更低，尤其對(duì)于在天然水平的低含量樣品的測(cè)定更準(zhǔn)確可靠。

1 試驗(yàn)材料

1.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀Agilent 1260-Agilent 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（配有四極桿碰撞/反應(yīng)池和Mass Hunter工作站，美國(guó)Agilent公司）；純水儀（上海和泰儀器公司）。

調(diào)諧液（Ce、Y、Li、Mg、Tl、Co質(zhì)量濃度均為1 μg/L，多元素混合儲(chǔ)備液，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，美國(guó)Agilent公司）；硝酸（500 mL/瓶?jī)?yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4 L/瓶色譜純，江陰潤(rùn)瑪電子材料股份有限公司）；所有樣品的制備和配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用水均為超純水（電阻率＞18 MΩ·cm）。

1.2 儀器工作條件

ICP-MS條件：RF發(fā)射功率1 550 W；采樣深度10.0 mm；霧化器1.04 L/min；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速0.30 r/s，霧化室溫度2 ℃；載氣采用液氬；載氣流量1.00 L/min；輔助氣流量0.90 L/min。

2 試驗(yàn)1方法與結(jié)果

2.1 試樣預(yù)處理

蝦姑去頭，剝?nèi)ネ鈿?，取可食部分，用均質(zhì)器制成勻漿，儲(chǔ)于潔凈的塑料瓶中，并作好標(biāo)記，于-18℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

2.2 微波消解法

稱(chēng)取1 g（精確至0.001 g）試樣加入5 mL硝酸按優(yōu)化好的微波消解程序進(jìn)行消解，消解完全后，用超純水將消化液定容至25 mL，混勻備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液

取適量元素混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用硝酸溶液（1%）配制成2套標(biāo)準(zhǔn)系列。A：鋁、錳、銅、鋇、鋰為0.0，5.0，10.0，50.0，100.0，300.0和500.0 ng/mL。B：鎘、鉛、硒、銻、鎳、砷、錫、釩、鉻為0.0，0.5，1.0，10.0，50.0和100.0 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。

2.4 內(nèi)標(biāo)使用液

取適量混合內(nèi)標(biāo)溶液，用硝酸溶液（1%）稀釋100倍，Ge、Rh、In、Re、Bi質(zhì)量濃度為1 μg/mL。

2.5 試驗(yàn)結(jié)果

表1中試驗(yàn)表明1針進(jìn)樣檢測(cè)14個(gè)元素，有14個(gè)空白，除了鋁元素要略高于正常范圍，其他元素的空白都是正常的，鋁元素空白偏高造成最終含量為未檢出。

表1 蝦姑中14種元素的含量

表2在鋁元素空白偏高的情況下，查看10種蝦姑鋁含量，90%樣品未檢出。蝦姑本底中鋁含量也較低，空白值波動(dòng)對(duì)于低含量的樣品，尤其是在檢出限附近的值往往起到?jīng)Q定性的影響，直接導(dǎo)致最終檢測(cè)結(jié)果的偏差。

表2 10種蝦姑中鋁的含量

表3在鋁元素空白降低的情況下，測(cè)定10種蝦姑的鋁含量，檢出率100%。造成表2和表3結(jié)果這么大差異的原因就是由空白的高低決定的，在日常檢測(cè)過(guò)程中，對(duì)空白波動(dòng)的監(jiān)控是必要手段之一。將空白控制在正常范圍內(nèi)。

表3 復(fù)測(cè)后10種蝦姑中鋁含量

3 試驗(yàn)2方法與結(jié)果

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液

標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液：取適量鉛元素標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用硝酸溶液（1%）配制成標(biāo)準(zhǔn)系列。鉛為0.0，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0和300.0 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)系列。

3.2 同一批花生醬的2次檢測(cè)結(jié)果

圖1鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)為1.000 0。表4中標(biāo)準(zhǔn)曲線零點(diǎn)的CPS值為62 743.59。表5花生醬樣品的空白及樣品的CPS值都小于標(biāo)準(zhǔn)曲線零點(diǎn)的CPS值，樣品的濃度都為零。

圖1 鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線1

表4 鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線的CPS值1

表5 花生醬中鉛的CPS值與濃度1

圖2鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。表6中標(biāo)準(zhǔn)零點(diǎn)的CPS值為9 974.06。表7花生醬樣品的空白及樣品的CPS值都大于標(biāo)準(zhǔn)曲線零點(diǎn)的CPS值，樣品的濃度都有值。同一批花生醬的樣品2次的檢測(cè)結(jié)果差異很大。表5和表7顯示都在檢測(cè)的過(guò)程中加入質(zhì)控手段，但2次質(zhì)控濃度的相對(duì)偏差為5.4%，沒(méi)有異常，所以在試驗(yàn)2中用添加質(zhì)控樣的手段衡量檢測(cè)結(jié)果是否準(zhǔn)確不合適。

圖2 鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線2

表6 鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線的CPS值2

表7 花生醬中鉛的CPS值與濃度2

4 試驗(yàn)3方法與結(jié)果

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液

取適量鉛元素標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用硝酸溶液（1%）配制成標(biāo)準(zhǔn)系列。鉛為0.0，1.0，5.0，10.0，30.0和50.0 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。

4.2 同一批米粉的2次檢測(cè)結(jié)果

表8中鉛的空白在2 ng/mL左右，10個(gè)米粉樣品濃度在2 ng/mL左右。表9中鉛的空白為0.030 3 ng/mL，10個(gè)米粉樣品濃度在0.1 ng/mL左右。米粉中鉛2次測(cè)定的偏差見(jiàn)表10。由此可見(jiàn)，表8的這批樣品中的鉛都被污染，含量為濃度減去空白值才是米粉本身的本底濃度。

表8 米粉中鉛的測(cè)定1

表9 米粉中鉛的測(cè)定2

表10 米粉中鉛2次測(cè)定的偏差

5 分析與討論

重金屬的檢測(cè)過(guò)程中檢測(cè)全程空白是非常重要的，空白的高低反映試驗(yàn)過(guò)程中消化管、硝酸消化液、硝酸浸泡液、比色管、儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)等是否受到污染。

試驗(yàn)1，2和3均涉及硝酸是否污染的問(wèn)題，在消化試驗(yàn)中硝酸是最主要試劑，不同批次的試劑其空白值會(huì)有所變化[4]。硝酸的驗(yàn)收工作將起到關(guān)鍵性的作用，購(gòu)入硝酸后，在使用硝酸檢測(cè)前，應(yīng)先進(jìn)行試劑驗(yàn)收工作。實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)收工作可參照GB 5009.268—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定》中各元素的檢出限作為酸驗(yàn)收的標(biāo)準(zhǔn)，即標(biāo)準(zhǔn)曲線所獲得的消化液空白值濃度代入計(jì)算公式所得結(jié)果應(yīng)小于方法檢出限，硝酸才能使用。

試驗(yàn)2涉及標(biāo)準(zhǔn)溶液零點(diǎn)的污染問(wèn)題，其溶液中只含有1%硝酸，應(yīng)排查儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)是否受到污染，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線零點(diǎn)的比色管是否受到污染。監(jiān)測(cè)其值是否到可接受范圍后才能進(jìn)一步檢測(cè)樣品。

試驗(yàn)3中雖然表6和表7測(cè)得米粉含量的相對(duì)偏差都在10%以?xún)?nèi)。但試劑空白的檢出值超過(guò)方法檢出限，影響最終結(jié)果的準(zhǔn)確性，所以降低分析體系的空白值大小及波動(dòng)性將會(huì)讓檢測(cè)的元素得到改善，從而提高檢測(cè)質(zhì)量。