黃蘋，袁美蘭，李震，趙利，江勇，白春清

國家淡水魚加工技術(shù)研發(fā)分中心（南昌），江西科技師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院（南昌 330013）

改革開放以來，隨著化工、印染、化纖合成等行業(yè)的快速發(fā)展，每年有10%～20%染料隨廢水被隨意排放[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國印染廢水每天以4×106m3排放，占中國工業(yè)污水總排放量的35%[2]，其中含有大量有毒有害物質(zhì)，如重金屬[3]、酚類物質(zhì)[4]、染料[5]等，其中堿性品紅是用量較大的一種染料，主要用于人造纖維、紙張的印染[6]。如果這些廢水不經(jīng)處理隨意排放，會(huì)造成嚴(yán)重的水體污染。因此如何有效處理工業(yè)廢水使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)成為一個(gè)亟待解決的問題。

常見的染料廢水處理方法有物理、化學(xué)或生物方法，或幾種方法復(fù)合使用以期去除廢水中的有害物質(zhì)[7-8]。而吸附法具有操作簡便、成本低廉、高效吸附的優(yōu)點(diǎn)，因此，尋找一種具有高效吸附效率的吸附劑極其有必要。

常見的吸附劑有活性炭[9]和合成的大孔吸附樹脂[10]，其中用活性炭處理工業(yè)廢水，對(duì)有害物質(zhì)的吸附效果較好。在廢水處理中還可以使用焦炭、泥煤、黏土[11]等廉價(jià)吸附劑，其吸附效果較差。生物質(zhì)炭作為一種富含碳的多孔材料，在用作污水處理吸附材料方面具有很大的應(yīng)用潛力[12-13]。由于其成本低，可回收，環(huán)境污染極小，生物質(zhì)炭成為活性炭的潛在替代品，受到科研工作者的高度關(guān)注[14-16]。研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)是影響有機(jī)物污染沉積物治理效果的主要因素[17]。另有研究表明，利用板栗殼[18]、油菜秸稈[19]、蝦殼[20]等農(nóng)業(yè)廢棄物是制備生物質(zhì)吸附劑的良好功能材料。魚鱗是魚產(chǎn)品加工的下腳料，少部分被加工為飼料，大部分被丟棄，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[21]。魚鱗的主要組成成分是蛋白質(zhì)和羥基磷灰石，還含有少量卵磷脂、脂肪等，常被制成新型吸附材料，具有較好的吸附效果[22-23]。以淡水魚魚鱗為原料，高溫炭化后用于吸附水中的堿性品紅色素，考察炭化溫度、炭化時(shí)間、粒徑對(duì)吸附性能的影響，采用正交試驗(yàn)進(jìn)行工藝優(yōu)化，以期為淡水魚魚鱗的深度利用及有色廢水的處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料、試劑與儀器

1.1.1 試驗(yàn)材料

草魚魚鱗（采集于南昌樂買家超市）。

1.1.2 試驗(yàn)試劑

堿性品紅溶液；去離子水。

1.1.3 試驗(yàn)儀器

馬弗爐（上海嘉益電爐有限公司）；恒溫培養(yǎng)箱（寧波賽華儀器制造廠）；滾筒式離心機(jī)（曲阜匯科機(jī)械）；高速搖擺式中藥粉碎機(jī)（溫嶺市林大機(jī)械制造有限公司）；紫外可見分光光度計(jì)（武漢天時(shí)儀器）；電子分析天平（南昌明佳化工）；標(biāo)準(zhǔn)篩（浙江舟山儀器制造廠）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 魚鱗生物質(zhì)炭的制備

將草魚魚鱗洗干凈后，置于干燥處自然晾干，用中藥粉碎機(jī)粉碎，取適量烘干魚鱗粉置于馬弗爐中經(jīng)過高溫炭化處理后制成魚鱗生物質(zhì)炭。

1.2.2 堿性品紅溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

精確稱取0.100 0 g堿性品紅溶于去離子水中，移入500 mL容量瓶中，用去離子水定容。用移液管分別移取1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，6.5和7.0 mL至100 mL容量瓶中，配制成2，4，6，8，10，12，13和14 mg/L的堿性品紅溶液，在543 nm波長下測(cè)定堿性溶液的吸光度，作吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。

詹姆斯的早期短篇小說《戴西·米勒》（Daisy Miller,1878）從一位久居歐洲的美國青年溫特伯恩(Winterbourne)視角出發(fā)，講述了美國女孩戴西·米勒（Daisy Miller）在歐洲旅行時(shí)與當(dāng)?shù)厝思熬镁託W洲的美國人之間發(fā)生矛盾而遭到冷落，最終死于“羅馬熱”的故事。在這篇小說中，詹姆斯創(chuàng)造性地運(yùn)用第三人稱有限視角（TheThird-person Limited Point of View），即在第三人稱敘述中用小說中某一人物的眼睛和頭腦來觀察過濾事件的技巧（申丹 2004:53），揭示了歐美大陸之間的文化沖突，展現(xiàn)了其國際主題。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.3 單因素試驗(yàn)

將魚鱗炭化后用研缽研碎并過篩制成炭粉，吸附堿性品紅溶液中的品紅色素，以對(duì)堿性品紅的吸附率為評(píng)價(jià)依據(jù)，考察炭化溫度，炭化時(shí)間和粒度3個(gè)因素對(duì)吸附率的影響。吸附率計(jì)算如式（1）。

式中：C0為吸附前溶液的吸光度；C為吸附后溶液的吸光度。

1.2.3.1 草魚魚鱗炭化溫度對(duì)吸附率的影響

取6個(gè)潔凈坩堝，加入粉碎后的魚鱗蓋上蓋子。在馬弗爐中分別經(jīng)過650，700，750，800，850和900℃的高溫炭化處理30 min，得到6種魚鱗生物質(zhì)炭，研磨后過孔徑0.2 mm的篩子。在6只相同容量的潔凈錐形瓶分別加入質(zhì)量濃度13 mg/L的堿性品紅溶液50 mL，分別加入6種魚鱗生物質(zhì)炭0.2 g進(jìn)行振蕩吸附，振蕩速率130 r/min，吸附時(shí)間30 min，吸附溫度50℃。吸附結(jié)束后在轉(zhuǎn)速以4 000 r/min離心15 min，取上清液在543 nm波長下測(cè)吸光度，計(jì)算吸附率，考察炭化溫度對(duì)吸附率的影響，確定合適的炭化溫度。

1.2.3.2 草魚魚鱗炭化時(shí)間對(duì)吸附率的影響

將粉碎后的魚鱗放入馬弗爐在得到的炭化溫度下依次炭化10，20，30，40，50，60和70 min，研磨后過孔徑0.2 mm篩子。后續(xù)處理同1.2.3.1，考察炭化時(shí)間對(duì)吸附率的影響，確定適宜的炭化時(shí)間。

將粉碎魚鱗在馬弗爐中經(jīng)上述得到的炭化溫度和炭化時(shí)間下進(jìn)行處理后，研磨，分別過孔徑0.3，0.2，0.15，0.125和0.074 mm的篩子，得到5種不同粒徑的魚鱗生物質(zhì)炭。后續(xù)處理同1.2.3.1，確定適宜的粉碎粒度。

1.2.4 正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，確定正交試驗(yàn)安排表（表1）。根據(jù)表1的試驗(yàn)安排條件，對(duì)魚鱗進(jìn)行炭化處理，對(duì)每種炭化處理得到的生物質(zhì)炭在相同條件下對(duì)堿性品紅溶液進(jìn)行吸附處理，計(jì)算吸附率。

表1 正交試驗(yàn)表

2 結(jié)果與分析

2.1 炭化溫度對(duì)堿性品紅吸附率的影響結(jié)果

魚鱗在不同的炭化溫度下處理得到的生物質(zhì)炭對(duì)堿性品紅溶液的吸附效率見圖2。在650～800 ℃條件下，隨著炭化溫度升高，魚鱗生物質(zhì)炭吸附率逐漸增大，800 ℃時(shí)達(dá)到最大，但超過800 ℃后吸附率無顯著變化。由于溫度升高，物料裂解程度變高，表面粗糙度和比表面積瞬間增大，孔隙變大，為吸附提供大量吸附活性位點(diǎn)，因而制備所得的魚鱗生物質(zhì)炭對(duì)堿性品紅的吸附率逐漸增大[24-26]。炭化處理溫度超過800 ℃ 后，魚鱗生物炭表面的活性位點(diǎn)數(shù)不再增加，因而吸附率則變化不大。因此，確定最佳炭化溫度為800 ℃。此溫度下能顯著提高魚鱗生物質(zhì)炭的表面積及增加孔結(jié)構(gòu)豐富度，促進(jìn)品紅溶液的擴(kuò)散，增加其吸附量。此結(jié)果與王澤慶[27]對(duì)棉花秸稈生物炭的研究有相似的趨勢(shì)。

圖2 不同炭化處理溫度下吸附堿性品吸附率變化圖

2.2 炭化時(shí)間對(duì)堿性品紅吸附率的影響結(jié)果

粉碎后的魚鱗用800 ℃高溫處理不同時(shí)間后所制得的魚鱗生物質(zhì)炭對(duì)堿性品紅的吸附效率見圖3。炭化時(shí)間10～70 min時(shí)，魚鱗生物質(zhì)炭對(duì)堿性品紅的吸附率持續(xù)增大，但不同時(shí)間段吸附率增加速率不同。炭化時(shí)間30 min以內(nèi)，吸附率緩慢增加，可能是由于炭化時(shí)間短，魚鱗炭化不完全；炭化時(shí)間30～50 min，吸附率增加最快，炭化時(shí)間超過50 min，吸附率增加放緩。由于不同炭化時(shí)間其生物炭的官能團(tuán)數(shù)目不同，進(jìn)而影響其吸附性能。炭化時(shí)間較短，魚鱗生物質(zhì)炭表面裂解程度不高，比表面積略小，平均孔徑不均一，吸附劑的結(jié)合位點(diǎn)少，吸附率低[28]。其他條件不變時(shí)，炭化處理時(shí)間70 min時(shí)所制得的魚鱗生物質(zhì)炭吸附堿性品紅的效果最好，且方差分析后發(fā)現(xiàn)炭化時(shí)間70和60 min的吸附率相比仍有顯著性差異，故確定最佳炭化處理時(shí)間為70 min。

圖3 不同炭化處理時(shí)間下堿性品紅吸附率變化圖

2.3 粒徑對(duì)堿性品紅吸附率的影響結(jié)果

將粉碎后的魚鱗用800 ℃高溫處理后，研磨并用不同孔直徑的標(biāo)準(zhǔn)篩過篩后所制得的不同粒徑范圍魚鱗生物質(zhì)炭對(duì)堿性品紅的吸附率結(jié)果見圖4。在0.074～0.3 mm粒徑范圍內(nèi)，隨著粒徑增大，魚鱗生物質(zhì)炭對(duì)堿性品紅的吸附率逐漸減小，粒徑0.074～0.125 mm時(shí)吸附率最大，此趨勢(shì)與岳媛等[29]對(duì)不同粒徑（150～2 000 mm）活性炭對(duì)不同分子質(zhì)量有機(jī)污染物的吸附結(jié)果基本一致。在吸附過程中，生物質(zhì)炭對(duì)品紅的吸附主要發(fā)生在微孔區(qū)，因此魚鱗生物質(zhì)炭粒徑的減小使其對(duì)品紅溶液的吸附率增加。同時(shí)，相同質(zhì)量的魚鱗生物質(zhì)炭粒徑越小，比表面積就越大，而且可以更均勻地分散在品紅溶液中，因而有更大的吸附率[30]。試驗(yàn)中，粒徑＜0.074 mm的魚鱗生物質(zhì)炭對(duì)堿性品紅的吸附率最低，說明在一定粒徑范圍內(nèi)，降低魚鱗生物炭的粒徑有利于提高其對(duì)堿性品紅的吸附率，但粒徑過小，反而對(duì)吸附作用不利。

圖4 不同粒徑下堿性品紅吸附率的變化圖

2.4 正交試驗(yàn)結(jié)果

表2 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)及極差分析表

由極差分析可知，影響魚鱗生物質(zhì)炭對(duì)堿性品紅吸附率的各因素主次順序?yàn)椋禾炕瘻囟龋咎炕瘯r(shí)間＞粒徑。結(jié)合Ki值，得到魚鱗生物質(zhì)炭的最佳制備工藝條件為A3B3C1，即炭化處理溫度850 ℃、炭化時(shí)間70 min、粒徑0.150～0.200 mm。在吸附劑用量0.200 g、堿性品紅初始質(zhì)量濃度13 mg/L、吸附時(shí)間50 min條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，得到魚鱗生物質(zhì)炭對(duì)堿性品紅的吸附率為97.17%。

3 結(jié)論

以草魚魚鱗為原材料制備生物質(zhì)炭，開展魚鱗生物質(zhì)炭的制備工藝對(duì)堿性品紅的吸附性能的影響研究。通過試驗(yàn)得到魚鱗生物質(zhì)炭制備的最佳工藝條件為：炭化溫度850 ℃、炭化時(shí)間70 min、粒徑0.150～0.200 mm。在堿性品紅初始質(zhì)量濃度13 mg/L、吸附時(shí)間50 min，吸附溫度50 ℃條件下，該魚鱗生物質(zhì)炭對(duì)堿性品紅的吸附率可達(dá)97.17%。試驗(yàn)結(jié)果為制備新型的活性生物質(zhì)炭提供理論基礎(chǔ)。