王 寧，閆小克，張明宇，何 沛

(1.中國計量科學(xué)研究院，北京 100029；2.北京科技大學(xué)，北京 100083)

1 引 言

銦凝固點(156.598 5 ℃)是ITS-90國際溫標(biāo)重要的定義固定點[1]，用于分度標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計，保證溫度量值的準(zhǔn)確傳遞。因此，銦凝固點在工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)藥衛(wèi)生、能源動力、石油化工、海洋探索[2]等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。

國內(nèi)外學(xué)者對銦凝固點開展了一系列相關(guān)研究。McLaren[3]研究了冷卻方式對銦凝固溫坪的影響，發(fā)現(xiàn)慢降溫誘導(dǎo)凝固方法可獲得理想的凝固溫坪。正是其研究發(fā)現(xiàn)，為銦凝固點成為ITS-90國際溫標(biāo)重要定義固定點做出了開拓性貢獻(xiàn)。Sawada S[4]和Sakurai H[5]利用密封石英容器測定了銦三相點溫度，兩者測量結(jié)果差異為0.036 ℃；前者高于銦凝固點，后者低于銦凝固點。Lee H K等[6]研究了純度對銦凝固點的影響，提出了利用快速凝固后的熔化溫坪值與凝固溫坪最大值之間的差異作為評價雜質(zhì)對溫坪的影響指標(biāo)，并以此作為評判銦凝固點容器質(zhì)量的依據(jù)。Strouse G F等通過與其國家基準(zhǔn)容器比對，認(rèn)證了可用于傳遞ITS-90溫標(biāo)的一系列金屬標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，其中銦點標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度為0.4 mK(k=2)[7]。Mangum等[8]研究了交流、直流電橋?qū)︺熌厅c值的影響，發(fā)現(xiàn)交流電橋比直流電橋所測得的銦點溫度高約0.2～0.4 mK。李訏謨等[9]研究了不銹鋼外殼的小型銦凝固點容器，其與石英外殼銦凝固點的差異在0.2 mK范圍內(nèi)一致；該銦凝固點的長期穩(wěn)定性證明不銹鋼外殼并不會污染高純銦導(dǎo)致凝固點溫度降低。周貞宇等[10]利用噪聲溫度計測量了銦凝固點的熱力學(xué)溫度，其結(jié)果比ITS-90國際溫標(biāo)銦凝固點溫度低0.9 mK。

目前，國際上多采用石英外殼的銦點容器，其優(yōu)點為石英玻璃易于清洗，可長期保證高純銦的純度；缺點是石英容器在運輸、保存及實驗過程中極易碎裂，造成容器的損壞。金屬外殼容器堅固，方便容器運輸，可作為比對的傳遞容器用于銦點的比對，驗證量值的等效性和一致性[11]；但金屬外殼銦點容器對容器的加工、清洗、焊接及密封提出更多的挑戰(zhàn)，需要解決系列的技術(shù)難題來保證金屬的純度及容器密封性。因此，金屬外殼銦點容器的研制具有一定難度。

鑒于上述原因，開展金屬外殼的銦凝固點高精度復(fù)現(xiàn)研究，可有利于提高我國溫度量值的準(zhǔn)確傳遞，并為開展熱管法復(fù)現(xiàn)銦凝固點[12]奠定基礎(chǔ)。

2 實驗裝置和方法

2.1 金屬外殼銦點容器

本文采用圖1所示金屬外殼銦點容器開展相關(guān)的研究。為避免高純銦的氧化污染，首先，高純石墨坩堝在真空下進(jìn)行高溫除氣；其次，將99.999 9+%(6N)高純銦裝入高純石墨坩堝并加熱熔化；隨后，在液固平衡溫度時在不銹鋼容器內(nèi)充入101.325 kPa(1個標(biāo)準(zhǔn)大氣)壓力的高純氬氣；最后，密封銦點容器，完成金屬外殼銦點容器的研制。容器殼體采用特殊耐高溫不銹鋼材料，其導(dǎo)熱性能優(yōu)于石英，可提高溫度溫度計阱垂直方向的溫度均勻性。該不銹鋼所含主要金屬元素見表1所示。

圖1 銦凝固點容器示意圖Fig.1 A simplified diagram of the indium freezing point cell

表1 不銹鋼外殼主要成分表

在實驗過程中，容器置于不銹鋼均溫筒內(nèi)，直徑略小于均溫筒內(nèi)徑的保溫墊片和金屬反射片被間隔地安置在不銹鋼銦凝固點容器頂部的空間內(nèi)，盡可能減小對流及輻射換熱對容器溫度場的影響。

2.2 銦凝固點復(fù)現(xiàn)裝置

銦凝固點的復(fù)現(xiàn)裝置，由MicroK-70測溫電橋、標(biāo)準(zhǔn)電阻、中溫固定點爐、銦凝固點容器及均溫筒、標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計等部分組成,如圖2所示。

圖2 銦凝固點復(fù)現(xiàn)裝置示意圖Fig.2 Equipments for realization of indium freezing point

2.2.1 MicroK-70測溫電橋

采用MicroK-70測溫電橋，其分辨率為0.001 mK，最大測量誤差為70×10-6，有3個通道。實驗所采用的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計與標(biāo)準(zhǔn)電阻分別接入第2、第3通道。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)電阻

為減小溫度變化對標(biāo)準(zhǔn)電阻的影響，采用外接標(biāo)準(zhǔn)電阻恒溫器，其將名義值為25 Ω的5685A標(biāo)準(zhǔn)電阻保存在36 ℃的恒溫環(huán)境內(nèi)。該電阻依據(jù)JJG166-1993《直流電阻器檢定規(guī)程》，經(jīng)中國計量科學(xué)研究院檢定后的阻值為25.000 126 1 Ω。將該恒溫標(biāo)準(zhǔn)電阻采用四線制接線方法連接到MicroK-70電橋的第3通道作為外置標(biāo)準(zhǔn)電阻，可滿足高精度測量的需求。

2.2.3 中溫固定點爐

固定點爐為單段控溫爐，配置有過溫保護(hù)回路。為了保護(hù)爐子及固定點容器，通常將過溫保護(hù)設(shè)置到比預(yù)定工作溫度高50 ℃，當(dāng)爐溫超過該保護(hù)溫度時便可觸發(fā)保護(hù)開關(guān)，切斷加熱電源，防止溫度過高損壞銦點容器。

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計

采用工作溫度范圍為0～660.323 ℃的工作基準(zhǔn)級標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(s/n:184271),經(jīng)過中國計量科學(xué)研究院檢定(證書編號：RGcp2018-0286)，水三相點阻值為25.05443 Ω。該溫度計為四線制接線，每次使用前后都用蘸有無水乙醇的脫脂棉清理外保護(hù)管。

2.3 銦凝固點復(fù)現(xiàn)方法

銦凝固點的復(fù)現(xiàn)方法主要有準(zhǔn)絕熱法[13]和連續(xù)熱流密度法[7,14,15]。

準(zhǔn)絕熱法是利用"量熱法"，通過保持容器與周圍環(huán)境之間盡可能小的溫差，以"準(zhǔn)絕熱"條件復(fù)現(xiàn)銦凝固點。連續(xù)熱流密度法是通過在容器中形成環(huán)繞溫度溫度計阱周圍的內(nèi)液固界面，以及附著于石墨坩堝內(nèi)壁外液固界面來復(fù)現(xiàn)的，在溫坪復(fù)現(xiàn)的過程中兩個界面被液態(tài)銦隔開；內(nèi)液固界面基本上是靜態(tài)的，隨著液態(tài)銦的凝固，外液固界面緩緩向內(nèi)推進(jìn)。因此，連續(xù)熱流密度法也被稱為雙液固界面法[16]。

本實驗基于國際計量局溫度咨詢委員會(CCT)推薦的連續(xù)熱流密度法[15]高精度復(fù)現(xiàn)銦凝固溫坪。復(fù)現(xiàn)流程主要有：將固定點爐的溫度維持在高于凝固點3 ℃左右，確保固態(tài)的銦全部熔化；當(dāng)金屬全部熔化后，將固定點爐的溫度降低至低于凝固點溫度1 ℃左右，監(jiān)測鉑電阻溫度計的溫度變化；當(dāng)過冷結(jié)束，溫度計溫度開始回升時，表明金屬銦與石墨坩堝的界面處發(fā)生非均勻成核[17]，外液固界面開始建立，此時，將標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計移至爐子的保溫孔，分別用室溫的潔凈鎳管和石英管誘導(dǎo)3 min，產(chǎn)生完整的內(nèi)液固界面；誘導(dǎo)完成后，將鉑電阻溫度計放回至溫度溫度計阱中，同時，將爐溫提升至低于銦凝固點溫度0.5 ℃左右。

當(dāng)凝固溫坪結(jié)束后，保持復(fù)現(xiàn)裝置及其它參數(shù)不變動，待容器內(nèi)的銦完全凝固后，再進(jìn)行熔化溫坪實驗。將爐溫升高到高于銦凝固點溫度，即可得到銦熔化溫坪曲線。

3 實驗結(jié)果分析

3.1 銦固定點溫坪曲線

圖3為典型銦凝固、熔化溫坪曲線。其中，曲線圖3(a)、圖3(c)分別為未經(jīng)誘導(dǎo)及誘導(dǎo)后的凝固溫坪，圖3(b)和圖3(d)分別為圖3(a)、圖3(c)隨后的熔化溫坪曲線。由于銦的熔化潛熱較小，當(dāng)未經(jīng)誘導(dǎo)時(曲線3(a))，凝固釋放的熱量不足以使溫坪快速達(dá)到最高值，溫坪的回升過程較為緩慢，經(jīng)過約5 h，溫坪值才達(dá)到最高點。在緩慢的回升過程中，微量雜質(zhì)被固體捕獲[3]，因此熔化曲線3(b)在25 h左右有一微小的臺階。

而對于曲線3(c)，由于誘導(dǎo)使內(nèi)液固界面附近的銦迅速凝固，釋放大量潛熱，溫度快速回升至溫坪值。曲線3(c)溫坪初期產(chǎn)生了短時間的小平臺。此平臺證明了在誘導(dǎo)初期容器內(nèi)微量雜質(zhì)的急劇偏析[18]，隨后的溫坪保持平直，溫度波動維持在0.2 mK以內(nèi)。以上實驗也證明了CCT推薦慢誘導(dǎo)凝固技術(shù)作為銦凝固點復(fù)現(xiàn)的合理性[15]。

對圖3(b)和3(d)熔化溫坪的20%～80%部分進(jìn)行了線性擬合。經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)，未誘導(dǎo)凝固后的熔化曲線斜率(9.121 22×10-6)大于誘導(dǎo)凝固后的熔化曲線斜率(3.285 694×10-6)。這與McLaren[3]利用石英外殼容器研究得到的結(jié)論相吻合。

圖3 典型銦固定點溫坪曲線Fig.3 Typical indium plateau curves

3.2 溫坪最大值比較

對5組熔化溫坪曲線進(jìn)行了擬合，取溫坪的20%～80%部分及溫坪結(jié)束后快速上升階段進(jìn)行線性擬合，擬合所得直線的交點，即銦的熔化溫坪最大值，或稱之為液相溫度。將液相溫度與凝固溫坪最大值進(jìn)行比較，結(jié)果見表2。

表2 熔化溫坪與凝固溫坪最大值Tab.2 Maximum value of freezing & melting plateaus

由于實驗是先進(jìn)行凝固溫坪實驗，緊隨凝固之后，進(jìn)行熔化溫坪實驗。溫度計及實驗設(shè)備未經(jīng)任何變動。因此可認(rèn)為設(shè)備影響和自熱效應(yīng)對凝固和熔化溫坪影響相同，二者可直接進(jìn)行比較。在5組實驗中，凝固溫坪最大值與熔化溫坪最大值差值的平均值為0.27 mK，若不考慮未經(jīng)誘導(dǎo)的實驗1，此差值會更小。凝固溫坪最大值與熔化溫坪最大值顯示了較好的吻合性，證明該銦凝固點容器的質(zhì)量較好。

將測量所得電阻值根據(jù)分度表換算成溫度值并列于表2中，由于溫標(biāo)非一致性原因，利用分度表換算得到其凝固溫坪平均值為156.67058 ℃，與ITS-90國際溫標(biāo)值156.5985 ℃有所差異。

圖4為5組實驗測得的凝固溫坪和熔化溫坪最大值。由圖4可以看出，第1組實驗，也就是未經(jīng)誘導(dǎo)的凝固對其隨后的熔化溫坪產(chǎn)生了較大影響，導(dǎo)致液相溫度值偏高，緊隨此次熔化后的凝固溫坪最大值卻偏低。這可能是3.1節(jié)中所述微量雜質(zhì)的吸收及偏析所致；對于慢誘導(dǎo)凝固的幾組實驗，液相溫度與凝固溫坪最大值的差別較小。由此可見，復(fù)現(xiàn)方式及熱歷史對銦點溫坪有著較大的影響。為了能在性能較好的凝固溫坪上進(jìn)行溫度計的分度或校準(zhǔn)，應(yīng)當(dāng)先對其進(jìn)行若干次慢降溫誘導(dǎo)凝固實驗，使容器性能趨于穩(wěn)定。

圖4 凝固溫坪最大值與熔化溫坪最大值Fig.4 The maxium values of freezing & melting plateaus

3.3 銦凝固溫坪持續(xù)時間

銦凝固溫坪與固定點爐溫度有密切關(guān)系，爐溫與銦固定點溫度之間的差值越小，凝固溫坪時間就越長。研究了溫差在0.1～0.7 ℃時，銦凝固溫坪的持續(xù)時間及銦凝固溫坪平均值，見表3。

表3 設(shè)定溫差與凝固溫坪持續(xù)時間表Tab.3 Setting temperature difference and the duration of the plateaus

將凝固溫坪持續(xù)時間t取對數(shù)，對lnt與溫差擬合可得圖5所示直線。當(dāng)銦點容器及其復(fù)現(xiàn)裝置相同時，可通過實驗確定凝固溫坪時間與溫差之間的擬合曲線。因此，可根據(jù)實驗需求選擇不同的爐溫設(shè)定而得到合適的銦凝固溫坪。

圖5 設(shè)定溫差與溫坪時間Fig.5 Temperature differences and the duration of the plateaus

3.4 垂直溫場

固定點爐垂直溫場均勻度是評判固定點爐性能的重要的技術(shù)指標(biāo)，其會影響凝固溫坪的質(zhì)量。采用單探針法(single-probe method)[18]進(jìn)行垂直溫場測試，結(jié)果見表4。以溫度計阱底部位置為起始位置，記為0 cm處，每次提升2 cm，直到提升至距離溫度計阱底部16 cm處為止。每次提升后，經(jīng)過大約2 min讀數(shù)穩(wěn)定，記錄此刻的溫度值；隨后，每次下放2 cm，直至到溫度計阱底部，等待時間也為2 min。將每個測量位置的提升、下放值取平均值，作為該位置的溫度值。

表4 垂直溫場測試Tab.4 Vertical temperature field test ℃

以溫度計阱底部的測量值作為參考，將各點溫度值與溫度計阱底部溫度值作差，繪制圖6所示曲線。由圖可知，隨著鉑電阻溫度計位置的提升，溫差逐漸增大。由于容器浸沒深度為17.3 cm，而鉑電阻溫度計感溫元件長度大約為5 cm，因此當(dāng)溫度計距離底部12 cm以內(nèi)時，鉑電阻溫度計感溫元件全部位于金屬銦界面之下，垂直方向溫度逐漸升高。當(dāng)溫度計提升至距離溫度計阱底部14 cm處時，溫度計感溫元件有一部分已經(jīng)離開液面，溫度計產(chǎn)生較大的軸向熱損失(stem loss)[19]，故測量值開始降低。繼續(xù)提升直至16 cm處，鉑電阻溫度計的感溫元件大部分已離開金屬銦界面，溫度繼續(xù)下降。當(dāng)溫度計感溫元件被完全浸沒時，即距離底部12 cm以內(nèi)的垂直溫場均勻度為13 mK。

圖6 各點與溫度計阱底部溫差Fig.6 Temperature differences with the bottom of the re-entrant well

3.5 過冷度研究

過冷度為銦的凝固相變提供了熱力學(xué)源動力[17]。本文研究了較小降溫溫差下容器的過冷度，見表5。表5中統(tǒng)計了7次凝固溫坪的過冷度，結(jié)果顯示，對于該金屬外殼銦凝固點容器，當(dāng)降溫溫差為0.4～1.6 ℃時，其過冷度在254～408 mK變化，過冷度的平均值為343 mK。在相同的降溫溫差下，容器過冷度會有差別，這可能是由于每次實驗時溫度計的位置不同，以及自熱效應(yīng)和熱歷史差異等造成。

表5 降溫溫差與容器過冷度Tab.5 Temperature difference and supercooling

4 結(jié) 論

利用金屬外殼銦點容器，研究了銦固定點爐溫場的均勻性。采用連續(xù)熱流密度法高精度復(fù)現(xiàn)了熔化溫坪和凝固溫坪。在此基礎(chǔ)上，通過數(shù)據(jù)擬合方法，計算出銦的液相溫度(熔化溫坪的最大值)，并與凝固溫坪最大值進(jìn)行比較,將液相溫度與凝固溫坪最大值之間的差異作為評判固定點質(zhì)量的重要依據(jù)。該實驗的成功開展，為后續(xù)中溫?zé)峁芄潭c爐溫度源的研究提供參考，可將其應(yīng)用于三段中溫固定點爐復(fù)現(xiàn)銦凝固點研究。本文得出以下結(jié)論：

(1) 采用慢降溫誘導(dǎo)凝固技術(shù)在金屬外殼銦點容器內(nèi)可實現(xiàn)高精度復(fù)現(xiàn)熔化溫坪和凝固溫坪。

(2) 利用數(shù)據(jù)擬合方法準(zhǔn)確確定銦的液相溫度，非常接近銦凝固溫坪最大值；兩者差異在在0.27 mK之內(nèi)一致，表明金屬外殼銦點容器質(zhì)量非常好，可用于高精度的溫度量值傳遞。

(3) 研究了銦點溫坪持續(xù)時間與固定點爐溫度設(shè)定間的關(guān)系，通過數(shù)據(jù)擬合方法可準(zhǔn)確計算銦點凝固溫坪持續(xù)時間。