劉雅賢，陳 婷，韓 星，張 梅，郭 敏

北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083

鎳是一種重要的金屬元素，被廣泛應(yīng)用到機(jī)械制造、電池、催化、磁性材料等領(lǐng)域.全球鎳產(chǎn)量的2/3源于硫化鎳礦，我國的硫化銅鎳礦占比高達(dá)90%，是鎳提取的主要來源[1-2].硫化鎳精礦是銅鎳硫化礦石經(jīng)過浮選得到的含多種有價(jià)金屬元素的礦物，眾多研究者對硫化鎳精礦的利用均集中在鎳鈷金屬的提取上[3-4]，其他金屬元素未得到有效利用，造成了資源浪費(fèi).如何綜合高效地利用硫化鎳精礦中的有價(jià)金屬元素，成為近年來研究的熱點(diǎn).

隨著人類生產(chǎn)活動的日益加劇，水污染的問題日益突出，如何處理水中的有機(jī)污染物引起人們的廣泛關(guān)注[5].Fenton氧化技術(shù)（Fe2++H2O2反應(yīng)體系）作為高級氧化技術(shù)的一種，可以生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），其氧化電位高達(dá)2.8 V·SHE-1（SHE為標(biāo)準(zhǔn)氫電極），能夠?qū)?fù)雜有機(jī)物分解成較小的有機(jī)物分子或者完全礦化為H2O和CO2分子，達(dá)到降解污染物的目的.然而，由于此均相反應(yīng)存在有效pH值區(qū)間窄（2.5～3.5）、容易形成含鐵污泥進(jìn)而額外增加處理成本等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了其更加廣泛的應(yīng)用.異相類Fenton氧化技術(shù)采用鐵基固體催化劑代替液相Fe2+，可以在有效減少含鐵污泥生成的同時(shí)拓寬反應(yīng)的pH值范圍，因此，近些年得到快速發(fā)展[6-8].在眾多異相類Fenton催化劑中，尖晶石鐵氧體（化學(xué)式MFe2O4，M為二價(jià)金屬陽離子或其組合，且二價(jià)陽離子一般為Ni、Zn、Mn、Co、Mg等）由于具有活性好、穩(wěn)定性高、回收便捷和可重復(fù)利用性好等優(yōu)點(diǎn)備受研究者關(guān)注.Wang等[9]通過超聲化學(xué)技術(shù)合成了納米尖晶石鐵氧體Fe3O4顆粒，60 min內(nèi)對羅丹明B（RhB）溶液的降解率可以達(dá)到90%.Roonasi與Nezhad[10]采用共沉淀法制備出尖晶石 Fe3O4、ZnFe2O4、MnFe2O4和CuFe2O4納米顆粒，并對比研究了它們降解苯酚催化活性的效率，發(fā)現(xiàn)CuFe2O4納米顆粒降解效率最高，反應(yīng)175 min對苯酚的降解效率達(dá)到78%.Wang等[11]采用溶膠-凝膠法制備了MnFe2O4納米顆粒用于降解諾氟沙星，180 min后對諾氟沙星的降解效率接近90.6%.

相比于均相Fenton過程，異相類Fenton反應(yīng)發(fā)生在液固界面，較為緩慢的傳質(zhì)過程抑制了Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而在一定程度上降低催化活性.如何加速反應(yīng)過程中鐵離子電對Fe3+/Fe2+的氧化還原循環(huán)，提高降解效率是異相類Fenton反應(yīng)需要解決的核心問題，外場輔助尤其是可見光輔助、金屬離子摻雜等均被證明為有效的手段.Zhong 等[12]制備了過渡金屬（Ti，Cr，Mn，Co 和 Ni）摻雜Fe3O4，并探討了其對四溴雙酚A降解的影響.結(jié)果表明，摻雜過渡金屬可改善Fe3O4催化活性.Sharma等[13]采用溶膠-凝膠法合成出不同種類雙金屬尖晶石鐵氧體（MFe2O4；M=Cu，Zn，Ni和 Co）用于降解亞甲基藍(lán)，發(fā)現(xiàn)CuFe2O4表現(xiàn)出最高的降解活性.Huang等[14]制備的Cu2+摻雜Fe2.88Cu0.12O4異相類Fenton催化劑提高了羅丹明B的降解效率.研究表明，在眾多過渡金屬離子中，Cu2+能夠促進(jìn)H2O2分解生成·OH，并且Cu+能夠促進(jìn)Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化（Cu2+/Cu+電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值E?(Cu2+/Cu+)=0.166 V，F(xiàn)e3+/Fe2+電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值E?(Fe3+/Fe2+)=0.770 V），促進(jìn) Fe2+的再生，進(jìn)而提高催化劑活性.另外，過渡金屬離子摻雜還能夠改變尖晶石鐵氧體中金屬離子的占位.Jacobs等[15]的研究表明，八面體位的陽離子更容易裸露在尖晶石型鐵氧體的表面，在此位置的金屬離子才能夠參與異相類Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH，從而有效地降解有機(jī)污染物.CuFe2O4是一種反尖晶石型鐵氧體，Cu2+將全部占據(jù)八面體位，更容易裸露在鐵氧體表面參與反應(yīng)，有利于提高催化性能.

基于尖晶石鐵氧體的化學(xué)式可知，硫化鎳精礦中含有的 Ni、Mg、Cu、Co、Fe等金屬元素，均是合成尖晶石鐵氧體的主要化學(xué)成分[16]；同時(shí)，尖晶石結(jié)構(gòu)中存在的大量間隙空置和晶格缺陷為多種金屬陽離子的摻雜和離子擴(kuò)散提供了便利條件，意味著采用合適的工藝方法從硫化鎳精礦制備共摻雜鐵氧體是可行的.Sun等[17]通過共沉淀-煅燒法以低冰鎳為原料合成了(Ni,Cu,Co)Fe2O4尖晶石鐵氧體.韓星等[18]以腐泥土型紅土鎳礦為原料成功制備出磁性多金屬共摻雜型MgFe2O4.然而到目前為止，利用硫化鎳精礦中的有價(jià)金屬元素合成尖晶石鐵氧體，并作為異相光助類Fenton催化劑降解染料廢水的研究鮮有報(bào)道.

本論文選取硫化鎳精礦作為研究對象，采用濕法工藝浸取有價(jià)金屬元素，利用浸出液制備金屬共摻雜鐵酸鎳鎂銅（(Ni,Mg,Cu)Fe2O4）異相類Fenton催化劑，系統(tǒng)研究Cu摻雜對合成鐵氧體的形貌、結(jié)構(gòu)和催化性能的影響.為從自然礦物中合成尖晶石鐵氧體作為催化劑降解廢水中有機(jī)污染物提供了新的途徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

本文實(shí)驗(yàn)原料為吉林省某鎳冶煉廠的硫化鎳精礦.硫化鎳精礦使用前要經(jīng)過預(yù)處理過程，即將硫化鎳精礦放入干燥箱中90 ℃干燥24 h，然后利用破碎機(jī)粉碎，使粒度達(dá)到200 目（75 μm）以下留作備用.通過 X射線熒光光譜儀（X-ray Fluorescence，XRF）和 X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對硫化鎳精礦的化學(xué)成分及礦物組成進(jìn)行測定，其成分含量及XRD圖譜分別如表1和圖1所示.硫化鎳精礦主要成分為 Fe、Si、S、Ni、Cu、Mg、Al和 O，還有少量其他元素.根據(jù)物相分析可知，硫化鎳精礦中主要包含鎳黃鐵礦（(Fe,Ni)9S8）、黃鐵礦（FeS2）、黃銅礦（CuFeS2）、石英（SiO2）以及硅酸鹽脈石等礦物.

表 1 X射線熒光光譜分析測定硫化鎳精礦主要化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of nickel sulfide concentrateanalyzed by XRF %

圖 1 硫化鎳精礦的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of nickel sulfide concentrate

實(shí)驗(yàn)所用試劑為六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、過氧化氫（H2O2）、濃鹽酸溶液（HCl）、二水合氯化銅（CuCl2·2H2O）和羅丹明B（C28HClN2O3），以上試劑純度均為分析純級，產(chǎn)自國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

1.2.1 硫化鎳精礦酸浸過程

本文采用FeCl3-HCl溶液體系處理硫化鎳精礦，得到富含金屬元素Fe、Ni、Mg、Cu的高效浸出溶液.基于我們前期的工作[19]，獲得了最佳浸出實(shí)驗(yàn)條件：FeCl3溶液濃度為 0.8 mol·L-1，HCl溶液濃度為 0.75 mol·L-1，液固比為 (20∶1) mL·g-1，浸出溫度為90 ℃，浸出時(shí)間為7 h.首先，將12.5 g預(yù)處理后的硫化鎳精礦置于500 mL的三口燒瓶中，燒瓶口分別連接冷凝管和機(jī)械電動攪拌器，燒瓶置于90 ℃水浴加熱鍋中.然后將250 mL一定濃度的FeCl3和HCl混合溶液倒入三口燒瓶中，并用瓶塞塞住三口燒瓶的瓶口，調(diào)節(jié)攪拌速度至700 r·min-1，同時(shí)反應(yīng)開始計(jì)時(shí).待反應(yīng)達(dá)到7 h后，利用真空泵實(shí)現(xiàn)固液分離，最終得到的硫化鎳精礦浸出液中 Fe（Fe2+/Fe3+）、Ni2+、Mg2+、Cu2+等離子的含量通過電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer，ICPAES）測定，結(jié)果如表2所示.硫化鎳精礦浸出液中主要元素是Fe、Ni、Mg和Cu，這些都是合成(Ni,Mg,Cu)Fe2O4的主要元素，其他雜質(zhì)元素的含量很低，幾乎不會影響合成的鐵酸鎳鎂銅(Ni,Mg,Cu)Fe2O4尖晶石鐵氧體的純度.

1.2.2 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4制備過程

由尖晶石鐵氧體（MFe2O4）化學(xué)式可知，鐵氧體中Fe3+與二價(jià)金屬離子的摩爾比為2，即Fe與（Ni+Cu+Mg）的摩爾比為2時(shí)理論上才能合成純相的鐵氧體.而實(shí)際浸出液中Fe與（Ni+Cu+Mg）摩爾比為6.76（表2），遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于制備鐵氧體所需的Fe含量，因此，首先要調(diào)整浸出液pH值至一定值，使多余Fe3+生成部分Fe(OH)3沉淀除去，使得溶液中Fe與（Ni+Cu+Co）的摩爾比接近2.在本論文中通過向溶液中添加不同量的CuCl2·2H2O來研究Cu摻雜對合成鐵氧體的形貌、結(jié)構(gòu)及催化性能的影響，分別選取了Ni與Cu的摩爾比為1∶0.6（記為MNi∶Cu=1∶0.6），和MNi∶Cu=1∶1 進(jìn)行摻雜，同時(shí)與未摻雜Cu的鐵氧體進(jìn)行對比.具體制備實(shí)驗(yàn)步驟如下：

表 2 ICP-AES測定硫化鎳精礦浸出液中主要金屬元素含量Table 2 Main metal elements in the leaching solution of nickel sulfide concentrate by ICP-AES analysis

（1）取50 mL硫化鎳精礦浸出液置于燒杯中，通過pH計(jì)實(shí)時(shí)檢測燒杯內(nèi)溶液的pH值.

（2）常溫常壓磁力攪拌下向燒杯中滴加15 mL過氧化氫，目的是使浸出液中的Fe2+完全氧化為Fe3+，然后向燒杯中逐滴慢慢地加入 5 mol·L-1的NaOH溶液，待燒杯中溶液pH值達(dá)到2.4時(shí)停止滴加NaOH溶液，隨后用離心機(jī)進(jìn)行固液分離（轉(zhuǎn)速為 5000 r·min-1、時(shí)間為 5 min）.

（3）離心得到的溶液置于燒杯中，并向燒杯中分別加入0.180 g和0.353 g CuCl2·2H2O（分別確保MNi∶Cu=1∶0.6，MNi:Cu=1∶1；為了對比，還進(jìn)行了未添加CuCl2·2H2O的實(shí)驗(yàn)），磁力攪拌至固體全部溶解，然后再滴加5 mol·L-1的NaOH溶液，待燒杯中溶液pH值達(dá)到12.0時(shí)停止滴加NaOH溶液，隨后用離心機(jī)進(jìn)行固液分離（轉(zhuǎn)速為5000 r·min-1、時(shí)間為 5 min）.

（4）將離心后得到的固體氫氧化物沉淀用去離子水清洗3～5次（目的是除去部分雜質(zhì)元素），然后置于干燥箱中90 ℃下干燥12 h，隨后用研缽研磨成粉末狀，最后將粉末狀固體氫氧化物轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中，并置于馬弗爐中1000 ℃下煅燒2 h，最終得到不同銅含量的鐵酸鎳鎂銅(Ni,Mg,Cu)Fe2O4尖晶石鐵氧體催化劑.

1.2.3 催化降解性能測試實(shí)驗(yàn)

分別選擇上述制備的不同銅含量的(Ni,Mg,Cu)Fe2O4作為異相類Fenton催化劑，用以降解RhB溶液.具體的催化降解實(shí)驗(yàn)如下所述：取200 mL濃度為10 mg·L-1的RhB溶液置于容量為250 mL的燒杯中，隨后加入0.20 g催化劑，并在黑暗中持續(xù)攪拌30 min以達(dá)到吸附-解吸平衡.然后加入體積分?jǐn)?shù)為1.0%的H2O2溶液并打開短弧氙燈穩(wěn)流電源開始光照，此時(shí)開始計(jì)時(shí)，其中光源與液面之間的距離固定為10 cm.實(shí)驗(yàn)中每隔30 min從燒杯中取出5 mL溶液，立即與等體積的異丙醇混合（以防止·OH 的產(chǎn)生），然后將溶液在 5000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心5 min，隨后取2 mL上清液利用紫外-可見分光光度計(jì)（TU-1901）測量RhB溶液的吸光光譜.通過公式（1）計(jì)算RhB溶液的降解效率，進(jìn)而來評價(jià)所制備的異相類Fenton催化劑的催化性能.

其中：η為RhB溶液的降解效率，%；A0，At分別為初始以及反應(yīng)t時(shí)刻時(shí)在554 nm處RhB溶液的吸光度值；C0，Ct分別為初始以及反應(yīng)t時(shí)刻時(shí)RhB溶液的質(zhì)量濃度，mg·L-1.

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器及表征方法

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer，ICP-AES；型號為 OPTIMA 7000DV，美國鉑金埃爾默儀器有限公司）測定硫化鎳精礦浸出液中主要金屬元素的含量；通過X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD；型號為 D/max-2500，日本 Rigaku公司）對合成的催化劑(Ni,Mg,Cu)Fe2O4的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Fieldemission scanning electron microscope，F(xiàn)E-SEM；型號為Supra-55，德國Zeiss公司）分析表征產(chǎn)物的微觀形貌，同時(shí)樣品粒徑由Image J軟件統(tǒng)計(jì)得到；通過X射線熒光光譜儀（X-ray Fluorescence，XRF；型號為 XRF-1800，日本津島公司）檢測(Ni,Mg,Cu)Fe2O4的化學(xué)成分，分析元素含量；采用X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS；型號為 AXIS U1tra DLD，日本 Kratos公司）測定不同Cu摻雜催化劑(Ni,Mg,Cu)Fe2O4中元素組成及相應(yīng)化學(xué)價(jià)態(tài)；激發(fā)源為Al Kα，以C 1s的結(jié)合能作為基線進(jìn)行校正；利用紫外-可見分光光度計(jì)（Ultraviolet and visible absorption spectra，UV-Vis；型號為AL-104，北京普析通用有限公司）對RhB溶液進(jìn)行吸收光譜的測試.利用F-7000FL分光光度計(jì)測定2-羥基對苯二甲酸的含量，進(jìn)而確定羥基自由基的量，分析波長為425 nm，激發(fā)波長為315 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu摻雜量對尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響

圖2是不同Cu摻雜量合成樣品的XRD圖譜及(311)晶面最強(qiáng)峰對應(yīng)2θ角度偏移的放大圖.從圖2（a）中可以看出，制備得到的不同Cu摻雜量產(chǎn)物的特征衍射峰均與尖晶石鐵氧體的標(biāo)準(zhǔn)特征衍射峰（(110)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)）相一致，說明合成的是立方尖晶石鐵氧體相；同時(shí)從圖中未看到其他雜質(zhì)相的衍射峰出現(xiàn)，說明合成的產(chǎn)物均為單一相鐵氧體.另外，由 (311)晶面的局部放大圖（圖 2（b））可以看出，隨著Cu摻雜量的增加，2θ角度向低角度偏移，說明產(chǎn)物的晶胞參數(shù)a隨著Cu摻雜量增加而增大.為了進(jìn)一步定量比較尖晶石相晶胞參數(shù)的變化趨勢，采用如下公式（2）進(jìn)行了計(jì)算[20]，所得結(jié)果如表3所示.可以看出，隨著Cu摻雜量增加，產(chǎn)物的晶胞參數(shù)a從0.4285 nm增大至0.4289 nm.晶胞參數(shù)的增大是由于摻雜的Cu2+半徑與原鐵氧體中陽離子（Ni2+、Mg2+）半徑不同導(dǎo)致的.當(dāng) Cu2+摻雜到鐵氧體中時(shí)，優(yōu)先占據(jù)的是八面體B位，且Cu2+半徑為0.073 nm，而被代替的Ni2+和Mg2+半徑分別為0.069 nm和0.072 nm，均小于Cu2+半徑，所以造成了晶胞參數(shù)的增大.

圖 2 樣品的XRD圖譜.（a）不同Cu摻雜量合成的樣品的XRD圖譜；（b）(311)晶面最強(qiáng)峰對應(yīng)2θ角度偏移的放大圖Fig.2 XRD patterns of samples: (a) XRD patterns of Cu-doped samples; (b) enlarged views of 2θ angle shift corresponding to the strongest peaks of the(311) crystal planes

表 3 不同Cu含量(Ni,Mg,Cu)Fe2O4的化學(xué)式和晶胞參數(shù)的計(jì)算結(jié)果Table 3 Chemical formula and unit cell parameters of (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 with different Cu contents

其中，a代表晶胞參數(shù)；λ為X射線入射源的波長，0.15056 nm；θ可根據(jù)XRD圖譜獲得，2θ為XRD圖中某一晶面所對應(yīng)的2θ角度，°；(hkl)為XRD圖中的晶面指數(shù)，在此計(jì)算過程中(hkl)為(311).

另外，根據(jù)XRF檢測結(jié)果得到了不同Cu摻雜量的鐵氧體的化學(xué)式如表3所示，分別為Ni0.63Mg0.30Cu0.07Fe2O4、Ni0.48Mg0.21Cu0.31Fe2O4和 Ni0.24Mg0.15Cu0.61Fe2O4，表明Cu已成功摻入尖晶石鐵氧體中，與XRD分析結(jié)果相符合.研究發(fā)現(xiàn)，在催化反應(yīng)過程中，尖晶石鐵氧體催化性能主要受鐵氧體中過渡金屬元素種類及含量的影響，并且Cu2+摻雜更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行[21].通過對比三種不同Cu含量尖晶石鐵氧體的化學(xué)式可知，三種鐵氧體所含的金屬元素種類相同，但Ni0.24Mg0.15Cu0.61Fe2O4鐵氧體中Cu含量最大，因此有理由推測Ni0.24Mg0.15Cu0.61Fe2O4鐵氧體催化劑的催化性能更好.

一般來說，催化劑顆粒的粒徑越小，比表面積越大，越有利于提高其催化性能[22-23].圖3給出了不同Cu摻雜量的樣品的SEM圖和平均粒徑分布圖.從圖3（a～c）可以看出，合成的Cu摻雜量不同的鐵氧體形貌和未摻雜Cu的鐵氧體差別不大，均呈現(xiàn)為不規(guī)則的顆粒狀，且具有一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象.經(jīng)統(tǒng)計(jì)，三種鐵氧體的平均粒徑依次為(238±75) nm、(271±87) nm 和 (217±47) nm（圖 3（d～f）），即當(dāng)MNi∶Cu=1∶1時(shí)制備得到的產(chǎn)物粒徑最小，有望展現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性.

圖 3 不同 Cu 摻雜量合成樣品的 SEM 圖及粒徑統(tǒng)計(jì)分布圖.（a）和（d）未摻雜 Cu 的樣品；（b）和（e）MNi∶Cu=1∶0.6 的樣品；（c）和（f）MNi∶Cu=1∶1 的樣品Fig.3 SEM images and particle size distributions of Cu-doped samples: (a) and (d) undoped Cu sample; (b) and (e) MNi∶Cu=1∶0.6 sample; (c) and (f)MNi∶Cu=1∶1 sample

為了進(jìn)一步驗(yàn)證銅元素是否成功摻雜進(jìn)鐵氧體中，我們對合成的樣品進(jìn)行了XPS表征.圖4是不同Cu摻雜量樣品的XPS圖譜，用來分析鐵氧體表面的元素組成和價(jià)態(tài)，圖中的百分?jǐn)?shù)為對應(yīng)金屬離子在八面體位的占比.從圖4（a）全譜圖中可以看出，不同Cu摻雜量合成的鐵氧體中Fe、Ni、Mg、Cu、O 元素共存.圖 4（b）為不同 Cu摻雜量合成鐵氧體的高分辨Fe 2p曲線，F(xiàn)e 2p3/2特征峰出現(xiàn)在～710.6和～713.3 eV處，分別對應(yīng)于八面體位的 Fe3+（FeOct3+）和四面體位的Fe3+（FeTet3+） ； Fe 2p1/2特征峰出現(xiàn)在～725.0 eV處，進(jìn)一步印證了Fe3+的存在[24].圖 4（c）為樣品的高分辨 Mg 2p 曲線，Mg 2p的特征峰出現(xiàn)在～48.9和～49.6 eV，分別對應(yīng)于八面體位的Mg2+（MgOct2+）和四面體位的Mg2+（MgTet2+）[24].圖 4（d）為樣品的高分辨 Ni 2p曲線，Ni 2p3/2的特征峰出現(xiàn)在～854.8 和～856.5 eV處，分別對應(yīng)于八面體位Ni2+（NiOct2+）和四面體位Ni2+（NiTet2+），～861.6 eV 處的衛(wèi)星峰進(jìn)一步證實(shí)了Ni2+的存在[25].圖4（e）為樣品的高分辨Cu 2p曲線.出現(xiàn)在～934.1 eV和～935.5 eV處的Cu 2p3/2特征峰分別對應(yīng)于八面體B位Cu2+（CuOct2+）和四面體 A位 Cu2+（CuTet2+）；在 Cu 2p3/2出現(xiàn)的衛(wèi)星峰～941.7 eV進(jìn)一步印證了Cu2+的存在[26].綜上分析表明，XPS分析結(jié)果與前面XRD和XRF結(jié)果相匹配，并且根據(jù)結(jié)合能的位置可以判斷出各元素的價(jià)態(tài)分別為 Fe3+、Ni2+、Mg2+和 Cu2+，所有金屬元素均位于尖晶石鐵氧體的八面體位或四面體位，進(jìn)一步證實(shí)了銅的成功摻雜，均合成了金屬共摻雜型(Ni,Mg,Cu)Fe2O4.

圖 4 樣品的 XPS圖譜.（a）不同 Cu摻雜量鐵氧體的XPS全譜圖；（b）Fe 2p的高分辨圖譜；（c）Mg 2p的高分辨圖譜；（d）Ni 2p的高分辨圖譜；（e）Cu 2p的高分辨圖譜Fig.4 XPS spectra of samples: (a) full XPS spectra of copper-doped ferrites; (b) Fe 2p high resolution spectra; (c) Mg 2p high resolution spectra; (d) Ni 2p high resolution spectra; (e) Cu 2p high resolution spectra

2.2 催化反應(yīng)體系的選擇與分析

為了確定合適的催化體系，我們選擇未摻雜Cu的樣品Ni0.63Mg0.30Cu0.07Fe2O4作為降解RhB溶液的催化劑.圖5（a）是不同反應(yīng)條件下RhB溶液（10 mg·L-1）的降解曲線.可以看出，當(dāng)反應(yīng)體系為光催化體系時(shí)，即“催化劑+可見光”體系，反應(yīng)180 min后RhB溶液的降解效率僅為1.7%；當(dāng)反應(yīng)體系為異相類Fenton催化體系時(shí)，即“催化劑+H2O2”體系，反應(yīng)180 min后RhB溶液的降解效率也僅為10.7%；表明催化劑在單獨(dú)光照或H2O2條件下均不能有效提高降解效率.然而，將上述兩個體系結(jié)合在一起，即在0.20 g催化劑和體積分?jǐn)?shù)為1.0 % H2O2以及光照共同作用下（光助異相類Fenton體系“催化劑/H2O2/可見光”），RhB 溶液的降解效率大幅提高到73.1%，說明光催化氧化和類Fenton氧化協(xié)同作用提升了RhB溶液的降解效率.因此，本文RhB溶液降解實(shí)驗(yàn)中采用的最優(yōu)催化體系為“(Ni,Mg,Cu)Fe2O4催化劑/H2O2/可見光”體系.

為了驗(yàn)證上述催化體系中降解RhB溶液的氧化劑是否為羥基自由基（·OH），選擇對苯二甲酸作為·OH的捕獲劑.由于·OH與對苯二甲酸在催化過程中生成的2-羥基對苯二甲酸具有極強(qiáng)的熒光活性，因此，通過熒光光譜就可以確定·OH生成量的變化趨勢.圖5（b）是2-羥基對苯二甲酸隨反應(yīng)時(shí)間的熒光光譜變化，可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間從0增加到120 min，熒光發(fā)射光譜最大強(qiáng)度（PL intensity）越來越高，說明催化體系中生成的·OH的濃度越來越大，進(jìn)一步證實(shí)了在此異相光助類Fenton體系“(Ni,Mg,Cu)Fe2O4催化劑/H2O2/可見光”中催化劑表面產(chǎn)生的·OH是降解RhB溶液的主要原因.

圖 5 降解曲線及熒光光譜圖.（a）不同催化反應(yīng)體系中RhB溶液的降解曲線；（b）Ni0.63Mg0.30Cu0.07Fe2O4/H2O2/可見光催化體系捕獲·OH產(chǎn)生2-羥基對苯二甲酸熒光光譜圖Fig.5 Degradation curves and fluorescence spectra: (a) the degradation curves of RhB solutions in different catalytic reaction systems; (b) fluorescence spectra of 2-hydroxyterephthalic acid produced by the catalytic system of Ni0.63Mg0.30Cu0.07Fe2O4/H2O2/vis capturing ·OH radicals

2.3 不同Cu摻雜量對制備所得催化劑降解RhB溶液的影響

我們選擇不同Cu摻雜量制備得到的鐵氧體分別作為異相光助類Fenton催化劑降解RhB溶液.具體的催化實(shí)驗(yàn)條件如下：催化劑用量為0.20 g，H2O2體積分?jǐn)?shù)為1.0%，pH值為6.0，RhB溶液質(zhì)量濃度為10 mg·L-1.Cu摻雜量不同的催化劑降解RhB溶液的吸光度曲線如圖6所示.可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu摻雜量最大時(shí)（即MNi∶Cu= 1∶1），合成的催化劑降解RhB溶液的吸光度在30～180 min內(nèi)的各個階段均低于未摻雜和MNi∶Cu= 1∶0.6的產(chǎn)物的吸光度，說明Cu摻雜量越大，相應(yīng)鐵氧體的催化降解效果在各個階段均要好于其他兩者，究其原因可能是相應(yīng)體系中產(chǎn)生了較多強(qiáng)氧化性的·OH的緣故.

圖 6 Cu 摻雜量不同的催化劑降解 RhB 溶液的吸光度曲線.（a）未摻雜；（b）MNi∶Cu=1∶0.6；（c）MNi∶Cu=1∶1Fig.6 Absorbance curves of RhB solution degraded by catalysts with different Cu doping: (a) undoped; (b) MNi∶Cu = 1∶0.6; (c) MNi∶Cu = 1∶1

基于圖6（a～c）中不同反應(yīng)時(shí)間RhB溶液的吸光度數(shù)據(jù)，按照公式（1）計(jì)算了催化劑對RhB溶液的降解效率η，計(jì)算結(jié)果如圖7（a）所示.隨著Cu摻雜量的增加，RhB降解效果增強(qiáng).180 min后，未摻雜Cu的鐵氧體對RhB溶液的降解效率為73.1%；當(dāng)Cu摻雜量增加至MNi∶Cu=1∶06和1∶1時(shí)，所得催化劑對RhB溶液降解效率提高至88.8%和94.5%，說明Cu的摻雜可以增強(qiáng)鐵氧體催化活性，對提高RhB溶液的降解率是有效的.此外，基于RhB溶液的降解反應(yīng)可以近似認(rèn)為是一級反應(yīng)，根據(jù)公式（3）[21]計(jì)算得到了上述各個反應(yīng)體系的表觀速率常數(shù)（kapp，min-1），如圖 7（b）所示.當(dāng) Cu摻雜量控制在MNi∶Cu=1∶1時(shí)，獲得的鐵氧體降解RhB溶液的kapp值最大，約為0.01424 min-1，是未摻雜鐵氧體催化劑的兩倍多，這一結(jié)果與圖7（a）的降解結(jié)果相吻合.

圖 7 降解曲線和動力學(xué)曲線.（a）不同Cu摻雜量的催化劑降解RhB溶液的曲線；（b）不同Cu摻雜量的催化劑降解RhB溶液的動力學(xué)特征曲線Fig.7 Degradation curves and kinetic curves: (a) RhB degradation by samples with different Cu doping amounts; (b) kinetic characteristics curves of RhB degradation by samples with different Cu doping amounts

其中，C0是 RhB 溶液的初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；Ct是在反應(yīng)t時(shí)刻的RhB溶液質(zhì)量濃度，mg·L-1；kapp是降解反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，min-1.

2.4 Cu摻雜提高鐵氧體(Ni,Mg,Cu)Fe2O4催化活性的原因探析

針對異相類Fenton催化體系“(Ni,Mg,Cu)Fe2O4催化劑/H2O2”而言，在降解RhB溶液的過程中主要發(fā)生下列反應(yīng)過程，如反應(yīng)式（4）～（6）所示[27-29].

基于前面XPS表征可知（圖4），制備得到的鐵氧體中鐵以Fe3+形式存在.因此，催化劑表面的Fe3+（記為≡Fe3+）首先與溶液中的 H2O2反應(yīng)生成Fe2+（記為≡Fe2+）和·OOH 自由基（反應(yīng)式（4）），得到的≡Fe2+與 H2O2反應(yīng)生成·OH 自由基（反應(yīng)式（5）），最終·OH將溶液中的 RhB分子分解成CO2、H2O和小分子有機(jī)物（反應(yīng)式（6））.由于類Fenton反應(yīng)發(fā)生在液固界面，并且反應(yīng)（4）的速率常數(shù)遠(yuǎn)小于反應(yīng)（5），所以催化劑表面的≡Fe3+與H2O2反應(yīng)生成≡Fe2+的過程是產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化劑·OH的關(guān)鍵，也是催化降解的限制性環(huán)節(jié).液固界面間緩慢的傳質(zhì)過程進(jìn)一步減緩了≡Fe3+/≡Fe2+的轉(zhuǎn)化，使得RhB溶液的降解效率僅為10.7%（圖5）.如何加速固體催化劑表面≡Fe3+向≡Fe2+的轉(zhuǎn)化、促進(jìn)H2O2分解生成大量·OH，成為提高異相類Fenton體系降解效率的關(guān)鍵.可見光輔助以及銅離子摻雜均被證明為提高降解率的有效手段.

當(dāng)向上述體系中引入可見光照射時(shí)，異相類Fenton催化體系改進(jìn)為光助類Fenton催化體系“(Ni,Mg,Cu)Fe2O4催化劑/H2O2/可見光”.由于合成的鐵氧體禁帶寬度較窄（約為1.27 eV），鐵氧體吸收可見光產(chǎn)生光生電子（記為(Ni,Mg,Cu)Fe2O4(eCB-)）和空穴（記為 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4(hVB+)）（反應(yīng)式（7））.生成的eCB-可以還原催化劑表面的Fe3+成為≡Fe2+（反應(yīng)式（8）），≡Cu2+成為≡Cu+（反應(yīng)式（9）），且產(chǎn)生的≡Cu+能夠還原≡Fe3+生成≡Fe2+（反應(yīng)式（10））[30-32].上述三個反應(yīng)的發(fā)生大大加速了固體催化劑表面上≡Fe3+向≡Fe2+的轉(zhuǎn)化，使得Fenton過程持續(xù)進(jìn)行，促進(jìn)H2O2分解生成大量·OH，同時(shí)新產(chǎn)生的≡Cu+與 H2O2反應(yīng)生成·OH（反應(yīng)式（11）），從而有效降解RhB溶液.另外，生成的eCB-也有可能會與吸附在催化劑表面的H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH（反應(yīng)式（12）），同時(shí) hVB+與 H2O 反應(yīng)也會產(chǎn)生·OH（反應(yīng)式（13）），對于RhB溶液起到一定的降解作用.因此，基于上述分析，我們推測“(Ni,Mg,Cu)Fe2O4催化劑/H2O2/可見光”催化體系的反應(yīng)機(jī)理如圖8所示.

圖 8 催化體系“(Ni,Mg,Cu)Fe2O4催化劑/H2O2/可見光”的反應(yīng)機(jī)理圖Fig.8 Reaction mechanism diagram of catalytic system “(Ni,Mg,Cu)Fe2O4 catalyst/H2O2/visible light”

為了進(jìn)一步闡明隨著Cu摻雜量的提高催化劑活性增強(qiáng)的原因，對合成的三種樣品進(jìn)行了XPS分析，定量表征Cu摻雜對鐵氧體中不同陽離子占位的影響，如圖4所示.研究表明[15]，八面體位的金屬離子幾乎完全裸露在尖晶石鐵氧體的表面，且只有這些位點(diǎn)參與反應(yīng).即尖晶石型鐵氧體僅八面體位的可變價(jià)離子才能參與催化反應(yīng)，故尖晶石型鐵氧體的催化性能主要取決于其結(jié)構(gòu)中的八面體位的陽離子數(shù)量，并且占據(jù)八面體位的可變價(jià)過渡金屬陽離子數(shù)量越多，其催化活性越強(qiáng).因此，對于我們制備的三種不同銅含量的催化劑而言，占據(jù)八面體位的鐵離子和銅離子越多，越易與H2O2反應(yīng)生成大量強(qiáng)氧化性的·OH，有利于RhB溶液降解率的提高.

圖4（b～e）為不同Cu摻雜量合成鐵氧體的Fe 2p、Mg 2p、Ni 2p以及 Cu 2p高分辨 XPS曲線，根據(jù)各元素的分峰擬合結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著Cu摻雜量的增加，F(xiàn)eOct3+的相對含量從72.4%增加到84.6%，CuOct2+的相對含量從32%提高至65.5%；但是相應(yīng)的，MgOct2+的相對含量從53.6%降低到48.0%，NiOct2+的相對含量從77.1%降低到67.3%，表明隨著Cu摻雜量的增大，Mg2+和Ni2+從八面體位向四面體位遷移，也就是說Cu2+的引入主要占據(jù)了原八面體位的Ni2+和Mg2+的位置.具體結(jié)果如圖9所示.

圖 9 不同Cu摻雜量鐵氧體中金屬離子八面體位占比圖Fig.9 Percentages of metal ion octahedral positions in ferrites with different copper doping amounts

綜合XPS結(jié)果及催化體系“(Ni,Mg,Cu)Fe2O4催化劑/H2O2/可見光”的反應(yīng)機(jī)理可知：隨著Cu摻雜量的增多，裸露在(Ni,Mg,Cu)Fe2O4鐵氧體表面八面體位的Fe3+和Cu2+的數(shù)量增多，使得類Fenton反應(yīng)過程中產(chǎn)生·OH的反應(yīng)更易于發(fā)生；同時(shí)由于Cu2+/Cu+電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值（E?(Cu2+/Cu+)=0.166 V）小于 Fe3+/Fe2+的電極電位值（E?(Fe3+/Fe2+)=0.770 V），說明≡Cu2+在類Fenton反應(yīng)過程中生成的≡Cu+能夠加快≡Fe3+向≡Fe2+的轉(zhuǎn)化.總之，占據(jù)尖晶石鐵氧體八面體位的Cu2+與八面體位的Fe3+協(xié)同作用促進(jìn)了·OH的快速生成，最終提高了尖晶石鐵氧體的催化活性（RhB溶液的降解效率從73.1% 增加到94.5%（圖 7））.

3 結(jié)論

（1）采用共沉淀-煅燒法，通過向經(jīng)過除鐵預(yù)處理的硫化鎳精礦浸出液中添加CuCl2·2H2O，制備得到了純相尖晶石鐵氧體(Ni,Mg,Cu)Fe2O4異相類Fento n催化劑.不同Cu摻雜量尖晶石鐵氧體的化學(xué)式分別為Ni0.63Mg0.30Cu0.07Fe2O4、Ni0.48Mg0.21Cu0.31Fe2O4和 Ni0.24Mg0.15Cu0.61Fe2O4，其粒徑約為200～300 nm.

（2）確定了最佳催化體系為“(Ni,Mg,Cu)Fe2O4/H2O2/可見光”，闡明了該體系降解RhB溶液的反應(yīng)機(jī)理.在 25 ℃、催化劑用量為 1.00 g·L-1、H2O2體積分?jǐn)?shù)為1.0 %和光照強(qiáng)度為180 mW·cm-2的條件下，MNi∶Cu=1∶1鐵氧體對 10 mg·L-1RhB 溶液的降解效率最佳，達(dá)到94.5%.

（3）研究表明，隨著Cu摻雜量的增加，鐵氧體中CuOct2+和FeOct3+的相對含量增多，MgOct2+和NiOct2+的相對含量減少，占據(jù)尖晶石鐵氧體八面體位的Cu2+與八面體位的Fe3+協(xié)同作用促進(jìn)了反應(yīng)體系（(Ni,Mg,Cu)Fe2O4催化劑/H2O2/可見光）中·OH 的快速生成，最終提高了Cu摻雜鐵氧體的催化活性.