古麗娜爾·圖爾遜，李國(guó)峰

（新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工技術(shù)系, 新疆奎屯833200）

煤焦油作為煤化工加工生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，數(shù)量巨大，但其有效利用率很低，煤焦油成分非常復(fù)雜，有350多種，主要是大量的芳烴化合物，此外，還含有少量非烴類的N、S、O雜原子化合物[1-2]。與清潔燃料油相比，煤焦油中的H/C 原子比較低，如果直接將其作為燃料燃燒，不僅燃燒不充分，而且還會(huì)產(chǎn)生有毒有害的氣體。當(dāng)今世界，燃料工業(yè)面臨著許多環(huán)境問題方面的挑戰(zhàn)，并且必須要滿足溫室氣體的排放要求和排放限制。通常來講，燃料的質(zhì)量由辛烷值和十六烷值決定，具有良好自燃性能的高十六烷值的燃料更適合傳統(tǒng)的壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)，為了獲得高性能、高芳烴的清潔柴油燃料需要將煤焦油中的芳香族化合物轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴[3-5]。因此，芳烴催化加氫飽和以及脫除雜原子N、S、O成為煤焦油加氫精制技術(shù)的關(guān)鍵。

1 加氫飽和反應(yīng)

通過加氫反應(yīng)，將不飽和的烴類轉(zhuǎn)化為部分或全部飽和的烴類，提高H/C 原子比，進(jìn)而提高其使用性能。典型的加氫飽和反應(yīng)如下：

煤焦油中芳烴占39.84%，其中萘占21.86%，萘是煤焦油中含量最多的芳烴成分[6]。因此，許多研究者都選取萘作為模型化合物[7-9]，以此來進(jìn)行煤焦油加氫的相關(guān)研究。

北京石油化工學(xué)院米星等[10-11]以 Ni/Al2O3作為催化劑，采用北京拓川科研公司的固定床反應(yīng)器作為催化劑評(píng)價(jià)裝置，將萘作為反應(yīng)原料，采用GC14C型氣相色譜進(jìn)行萘加氫產(chǎn)物分析。研究中通過改變反應(yīng)的溫度，壓力、空速、原料比等條件，考察了工藝條件對(duì)萘加氫結(jié)果的影響，研究結(jié)果表明，工藝條件對(duì)萘加氫生成順式十氫萘和反式十氫萘有顯著的影響，隨著反應(yīng)溫度的升高，順式十氫萘的選擇性不斷下降，僅僅為20%左右，而反式十氫萘的選擇性不斷上升，幾乎達(dá)到80%以上，說明在高的反應(yīng)溫度下，反式十氫萘的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

中國(guó)石油大學(xué)（北京）崔莎等[12]采用P 和 USY對(duì)載體進(jìn)行改性，用水熱合成法制備了Ni/ASA催化劑，在固定床反應(yīng)器上，考察了P和USY的負(fù)載量對(duì)萘加氫活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在200～280 ℃范圍內(nèi)，1.0 wt% P和10 wt% USY催化劑具有較高的加氫活性和耐硫性能。課題組探討了萘加氫的機(jī)理，描繪了萘加氫路線圖，如圖1所示。課題組認(rèn)為：萘加氫是一個(gè)連續(xù)的反應(yīng)過程，首先是萘加氫轉(zhuǎn)化為四氫萘，隨后生成十氫萘(順式十氫萘和反式十氫萘)。與柴油中的四氫萘相比，十氫萘是更理想的產(chǎn)品，課題組通過測(cè)定十氫萘的轉(zhuǎn)化率和選擇性以此來評(píng)價(jià)萘的加氫催化劑活性。

圖1 萘的加氫示意圖Fig. 1 A schematic for naphthalene hydrogenation

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 佟瑞利等[13]研究者通過添加不同含量的P對(duì)商業(yè)載體活性氧化鋁進(jìn)行改性，采用等體積浸漬法制備了不同P含量的NiW催化劑，選用模型化合物萘和1% 環(huán)己烷溶液作為反應(yīng)原料，在固定床上進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明，助劑P的加入不僅可以改善催化劑的孔道，提高活性組分在載體表面的分散程度，而且可以在催化劑表面增加一定數(shù)量的弱酸，這對(duì)于十氫萘的選擇性轉(zhuǎn)化是非常有利的。研究者認(rèn)為：弱酸的含量對(duì)反順異構(gòu)化反應(yīng)有顯著的影響，在最佳的P添加量下，弱酸含量最多，此時(shí)，反式十氫萘的選擇性最高。其順式十氫萘異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為反式十氫萘的反應(yīng)路徑如圖2所示。

圖2 順式十氫萘異構(gòu)化為反式十氫萘的反應(yīng)路徑示意圖Fig.2 Reaction pathways of cis-decalin isomerization into trans-decalin

2 雜原子脫除反應(yīng)

雜原子脫除反應(yīng)主要包括加氫脫N反應(yīng)(HDN)、加氫脫S反應(yīng)(HDS)、加氫脫O反應(yīng)(HDO)，典型的加氫反應(yīng)如下：

研究者Ginia F等[14]進(jìn)行了喹啉的加氫脫氮反應(yīng)研究，研究者認(rèn)為，喹啉首先加氫生成1,2,3,4-四氫喹啉，隨后，1,2,3,4-四氫喹啉發(fā)生同時(shí)開環(huán)和脫氮反應(yīng)，進(jìn)一步生成丙基環(huán)己烷和丙苯。同時(shí)，反應(yīng)壓力對(duì)喹啉的加氫脫氮反應(yīng)有顯著的影響。研究者描繪了喹啉加氫反應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)圖，如圖3所示。

圖3 喹啉的HDN反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖Fig. 3 Quinoline HDN reaction network

研究者Broderick D H等[15]采用活性氧化鋁作為催化劑載體，金屬Ni-Mo作為活性組分，以二苯并噻吩作為模型化合物，進(jìn)行了加氫脫硫?qū)嶒?yàn)的研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，探討了二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)的機(jī)理，并給出了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖，如圖4所示。

圖4 二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.4 Two benzene and thiophene hydrodesulfurization reaction network

閆飛飛等[16]自制了漿狀的Ni-W催化劑，在懸浮床上進(jìn)行了中低溫煤焦油的加氫實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)苯酚的加氫有顯著的影響，反應(yīng)溫度越高，加氫脫氧效果越好，而過高的反應(yīng)溫度，會(huì)造成加氫產(chǎn)物裂解異構(gòu)化。苯酚的加氫脫氧過程主要有兩個(gè)路徑：第一個(gè)是先加氫脫氧，然后再加氫飽和；第二個(gè)是先加氫飽和，再加氫脫氧。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測(cè)了苯酚的加氫路徑，如圖5所示。

圖5 苯酚的加氫反應(yīng)路徑Fig. 5 Hydrogenation reaction paths of phenol

3 結(jié)論

煤焦油加氫精制工藝主要分為兩個(gè)步驟：第一步使用高效的脫氮、脫硫、脫氧催化劑，脫除原料中的N、S、O；第二步使用高效的加氫精制類催化劑，使煤焦油中的芳烴加氫達(dá)到飽和。