王克全

（山東省濰坊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東濰坊261041）

納米零價鐵（Nanoscale zero-valent iron;nZⅤI）具備氧化還原能力強和比表面積高等特點，能快速清除多種環(huán)境中的污染物質(zhì)，特別是氯代有機物以及類金屬/金屬物質(zhì)，且在原位環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域擁有較大的潛能[1]。盡管納米零價鐵在環(huán)境應(yīng)用中具有一定的潛力，但納米零價鐵還是存在諸多問題，比如容易團聚和被氧化等[2]。鐵基納米材料（Iron-based NMs）相較于改性前的納米零價鐵具備更好的應(yīng)用潛能，該材料經(jīng)過納米零價鐵金屬摻雜、包埋處理、表面改性等一系列方法獲取。鐵基納米材料在環(huán)境中具有動態(tài)變化的特點，其能夠發(fā)生氧化還原、溶解、團聚等一系列過程并最終影響反應(yīng)活性[3]。鑒于此，研究設(shè)計一種鐵基納米材料去除有機污染物的方案，并對包埋后生成的鐵基納米材料去除效果和穩(wěn)定性進行分析。

1 鐵基納米材料去除壓裂廢水方案設(shè)計

1.1 納米零價鐵的形態(tài)轉(zhuǎn)化以及包埋技術(shù)

現(xiàn)階段nZⅤI合成的方法包括化學(xué)還原法、綠色合成法、碳熱還原法、自上而下方法。自上而下方法通過研磨將鐵材料的粒徑降低至納米級，該方法對四氯化碳（CT）、三氯乙烷（TCA）的去除能力較強，且不會產(chǎn)生二次污染。但該方法能耗較大且合成的nZⅤI非常容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。納米零價鐵在生物介導(dǎo)、化學(xué)、物理條件下形態(tài)轉(zhuǎn)化如圖1所示。經(jīng)表面活性劑、聚合電解質(zhì)、多聚物等處理后的納米零價鐵穩(wěn)定性雖然有所增加，但所帶來的靜電位阻和空間位阻導(dǎo)致納米材料的團聚更為復(fù)雜。納米零價鐵暴露在環(huán)境中將會與細菌、病毒、藻類等生物膠體發(fā)生異團聚，且發(fā)生的概率大于自發(fā)團聚的概率。微生物鐵氧化菌介導(dǎo)下二價鐵離子氧化為三價鐵離子，微生物鐵還原菌介導(dǎo)下三價鐵離子還原為二價鐵離子[4]。納米零價鐵化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化主要為老化和氧化，老化的影響因素包含溶解氧、共存污染物、陰陽離子。

圖1 納米零價鐵的形態(tài)轉(zhuǎn)化Fig. 1 Morphology transformation of nano zero valent iron

研究使用的nZⅤI來源于捷克Nanoiron公司的Nanolfer STAR，F(xiàn)e0的含量為65%～80%，粒徑平均大小為40nm，比表面積為25～ 30 m2g-1。表面覆蓋一層Fe3O4納米零價鐵，其包埋處理示意圖如圖2所示，具體操作過程如下∶第一步,將2.0g的海藻酸（SA）在室溫條件下溶解于100mL去離子水（DIW）中，通過2～3 h磁力攪拌直至溶解體系均一穩(wěn)定，隨后靜置30min去除體系的氣泡，避免包埋小球中出現(xiàn)氣泡，得到的溶液為溶液1。第二步，把1.0g nZⅤI緩慢加入溶液1 ，同時使用玻璃棒攪拌溶液至混合均勻，該溶液稱為溶液2。第三步，在500mL去離子水中加入23.2g CaCl2，該溶液稱為溶液3。 第四步，通過保定蘭格恒流泵有限公司的蠕動泵把溶液2緩慢加入溶液3中，并控制流速為2.5mL/min。在整個過程中不斷沿著一個方向攪拌溶液3，防止包埋小球發(fā)生聚合。最后將第四步獲得的溶液靜置6～9 h直至達到一定的孔隙和硬度，且通過去離子水多次沖洗并保存于去離子水中。通過以上操作形成完成海藻酸包埋的nZⅤI（alginate entrapped nZⅤI，nZⅤI/SA）。鑒 于 形 成 后的海藻酸包埋nZⅤI質(zhì)地易碎且硬，研究添加聚乙烯醇（PⅤA）到SA，使用5g SA和50mL去離子水配置10%（w/v）SA溶液，在80℃添加3g PⅤA到40mL溶液配置PⅤA溶液，然后攪拌直至全部溶解[5]。當溫度降至35℃充分混合兩種溶液，所合成的溶液為nZⅤI/PS(PⅤAalginate entrapped nZⅤI)。

圖2 納米零價鐵包埋處理示意圖Fig. 2 Schematic diagram of nano zero valent iron embedding treatment

1.2 鐵基納米材料去除壓裂廢水方案設(shè)計

納米零價鐵能有效降解氯代有機物等多種有機污染物，研究設(shè)計一種利用鐵基納米材料去除壓裂廢水方案，分析去除氯代有機物的有效性且對鐵基納米材料的穩(wěn)定性進行分析。壓裂廢水（Fracturing waste water；FWW）是在天然氣和石油開采過程中，利用水力壓裂法產(chǎn)生的廢水，每個壓裂井大約產(chǎn)生500m3的廢水，廢水中包含大量的有機污染物、放射性核素、毒性金屬/非金屬。因此必須對其處理后才能排放到自然環(huán)境中[6-7]。目前常用處理方法為深井注射和膜處理技術(shù)，深井注射受限于注射點數(shù)量以及排放標準，膜處理技術(shù)容易出現(xiàn)膜堵塞。研究首先對原始nZⅤI進行具備生物降解性和無毒特性的SA包埋處理，然后利用海藻酸包埋納米零價鐵進行壓裂廢水中氯代有機物的去除，選取四氯化碳和三氯乙烷作為壓裂廢水的氯代有機物目標污染物。

研究使用的FWW組成成分參考馬塞勒斯頁巖區(qū)壓裂廢水白皮書，第1天、第14天、第90天分別表示壓裂井開始運行后三個階段返流到地表的廢水情況，它們可視為初后期的廢水代表[8-10]。無機物濃度標準為白皮書的中等濃度，詳細信息見表1。利用甲醇溶液配置四氯化碳和三氯乙烷組成的儲備液，最終濃度控制在2mg/L，此濃度值為馬塞勒斯頁巖區(qū)壓裂廢水檢測出的最大值。

表1 壓裂廢水化學(xué)組成成分Table. 1 Chemical composition of fracturing wastewater

針對原始nZⅤI對有機物的降解動力學(xué)，研究在60mL玻璃瓶中加入2mg/L的混合污染物和1.0g/L的nZⅤI，混合均勻后置于端對端回轉(zhuǎn)搖床在25℃旋轉(zhuǎn)30r/min，依次檢測5、10、15、30、60、90、120、240 min污染的濃度，同時設(shè)置使用去離子水替代FWW以及不含nZⅤI的兩個空白對照組。針對包埋nZⅤI對有機物的降解動力學(xué)，研究設(shè)計檢測第90天FWW有機物去除效果，在60mL玻璃瓶中加入25mL第90天FWW和1.0 g/LnZⅤI（用47個nZⅤI/SA或者22個nZⅤI/PS）。同時也設(shè)置使用去離子水替代FWW以及不含nZⅤI的SA和PⅤA/SA兩個空白對照組。測量污染物含量的方法如下，在設(shè)置時間內(nèi)把樣品取出置于25℃離心機中旋轉(zhuǎn)5min，轉(zhuǎn)速為4000r/min，接著取1mL上清液和2mL正丁烷充分混合3min，靜置5min后將有機相轉(zhuǎn)移至氣相瓶中并用封口膜4℃環(huán)境下密封保存待用。

針對鐵基納米材料老化分析，將5g nZⅤI制備的nZⅤI/SA或者nZⅤI/PS小球分別和300ml DIW、第1天FWW、第90天FWW混勻并置于常溫環(huán)境保存1個月，每天手動振搖5min。1個月后取出nZⅤI/SA小球并利用DIW多次沖洗，接著完成去除實驗。然后利用X射線衍射(XRD)完成老化前后的nZⅤI包埋小球分析，通過TOC分析儀和原子吸收儀檢驗Fe、Na、TOC(總有機碳)含量水平。每組nZⅤI/SA老化試劑的組成為5g nZⅤI和5g SA，每組nZⅤI/PS老化試劑的組成為5g nZⅤI、5g SA、15g PⅤA。依據(jù)化學(xué)分子式，多聚物SA、PⅤA的分子量分別為198和44.05，則包埋nZⅤI/SA中的Na和TOC含量分別為1.162g和3.636g，包埋nZⅤI/PS中的Na和TOC含量分別為0.581g和9.991g。參照混合溶液Na、TOC、Fe的含量變化，則包埋nZⅤI老化階段各成分的溶出情況如式（1）所示。

式（1）中，C0Na、C0TOC、C0Fe分別指老化溶液中初始Na、TOC、Fe的含量，CNa、CTOC、CFe分別指老化溶液老化后Na、TOC、Fe的含量。研究使用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）測量目標污染物的濃度。實驗所得到的結(jié)果表示方式為平均值±標準偏差，分析方法為單因素方差分析(Analysis of Ⅴarinance；ANOⅤA)。數(shù)據(jù)組對比分析軟件為SPSS22.0。

2 鐵基納米材料去除有機污染物效果分析

2.1 鐵基納米材料去除效果分析

原始nZⅤI在DIW以及三個階段的FWW中CT和TCA有機污染物的降解情況如圖3所示。CT污染物濃度在反應(yīng)時間60min內(nèi)的濃度明顯下降，240min后DIW、第1天、第14天、第90天FWW中污染物濃 度 的 去 除 率 為（60.7±2.2）%、（53.5±2.5）%、（51.4±3.65）%、（38.5±1.2）%。TCA濃度在反應(yīng)時間60min后的濃度下降趨勢變慢，240min后DIW、第1天、第14天、第90天FWW中的污染物濃度去除率為（91.2±2.3）%、（71.5±2.8）%、（36.8±0.6）%、（21.7±1.5）%。這表明原始nZⅤI在DIW體系中對有機污染物的降解能力較強，但CT和TCA兩種污染物的最高標化反應(yīng)速率常數(shù)均出現(xiàn)在第1天FWW體系，相應(yīng)的數(shù)值分別為0.139Lm-2h-1和0.261Lm-2h-1。

圖3 原始nZVI在DIW和三個階段的FWW的CT和TCA降解情況Fig. 3 CT and TCA degradation of original nZVI in DIW and three stages of FWW

包埋后的nZⅤI/SA和nZⅤI/PS均為大小均勻黑色的小球，后者的直徑約為前者的1.33倍。4個nZⅤI/SA和nZⅤI/PS的直徑分別約為2cm和1.5cm。在第90天FWW中，原始nZⅤI對CT和TCA的去除能力較弱。圖4（a）顯示在第90天FWW中原始和包埋nZⅤI去除CT的效果。標化的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.236Lm-2h-1和0.0371Lm-2h-1，但nZⅤI/SA和原始nZⅤI對CT污染物的去除效果沒有太大差異。這可能是因為SA對有機物存在一種親和能力。圖4（b）顯示在第90天FWW中原始和包埋nZⅤI對TCA的去除效果，240min后nZⅤI/SA對TCA的去除率高達（62.7±1.8）%，遠遠高于nZⅤI的去除率，且單獨SA的去除率為（18.2±1.2）%。這可能是因為SA和nZⅤI具有系統(tǒng)降解能力。

圖4 原始和包埋nZVI在第90天FWW中對CT和TCA的降解情況Fig. 4 Degradation of CT and TCA by original and embedded nZVI in FWW on the 90th day

在DIW以及第1天、第14天、第90天FWW體系中，原始nZⅤI去除污染物過程中鐵離子溶出情況如圖5（a）所示。在DIW體系中，F(xiàn)e離子的溶出程度 為（0.57±0.05）%，第1天、第14天、第90天FWW體系中，F(xiàn)e離子的溶出程度為（1.31±0.09）%、（3.85±0.13）%、（5.79±0.35）%，相應(yīng)的離子強度分別為0.35M、2.49M、4.10M。鐵離子的溶出程度和反應(yīng)體系的離子程度密切相關(guān)，且與目標污染物有機物種類無關(guān)。因此，F(xiàn)WW經(jīng)過nZⅤI處理后存在大量的鐵離子，鑒于鐵離子對環(huán)境有著較大的危害性，因此需要對原始nZⅤI進行改性處理。在第90天FWW體系中，原始和包埋nZⅤI去除污染物過程中鐵離子溶出情況如圖5（b）所示。nZⅤI/SA和nZⅤI/PS體系中鐵元素的溶出率分別為（4.69±0.23）%、（4.15±0.26）%，遠遠低于nZⅤI鐵溶出率。這可能是因為包埋nZⅤI后得到的鐵基納米材料具備鐵離子低溶出率、高反應(yīng)活性等特點。

圖5 原始納米零價鐵和鐵基納米材料的鐵溶出情況Fig. 5 Iron dissolution of original nano-sized zero valent iron and iron based nanomaterials

2.2 鐵基納米材料穩(wěn)定性分析

表2 顯示nZⅤI/SA和nZⅤI/PS兩種鐵基納米材料在DIW、第1天FWW以及第90天FWW老化1個月后的溶出情況。整體來看，僅在nZⅤI/PS老化體系中檢測出TOC溶出，且溶出程度隨著粒子強度的增加而變大。在DIW、第1天FWW以及第90天FWW體系中的溶出程度分別為2.09%、10.1%、17.5%，而nZⅤI/SA沒有檢測到該類對物質(zhì)的溶出。nZⅤI/PS老化體系Na溶出程度遠遠高于nZⅤI/SA體系，前者在DIW、第1天FWW以及第90天FWW溶液中的溶出程度依次為0.82%、2.89%、7.07%，后者依次為0.09%、0.75%、3.18%。nZⅤI/SA和nZⅤI/PS兩種體系的Fe溶出程度幾乎一致。

表2 鐵基納米材料在老化過程中的溶出情況Tab. 2 Dissolution of Fe based nano materials during aging

nZⅤI/SA和nZⅤI/PS在不同體系老化前后的XRD譜圖分別如圖6（a）和6（b）所示。整體來看，老化前后XRD圖譜都能看到Fe0在2θ均有45°和65°的特征峰，這表明包埋nZⅤI老化階段沒有新晶型產(chǎn)生。除在DIW體系中老化的nZⅤI/SA，在第1天FWW以及第90天FWW體系中，老化過程會明顯降低nZⅤI/SA對TCA的去除效果。包埋后的nZⅤI在老化過程中由于Fe0被氧化而降低nZⅤI的反應(yīng)活性。nZⅤI/PS能夠降低對污染物的去除能力，這主要是因為nZⅤI/PS的去除能力依賴其吸附作用，也可能是因為nZⅤI/PS溶解過程釋放的多聚物殘體增加傳質(zhì)阻力。需要注意的是，在第90天FFW體系中，包埋nZⅤI對TCA的去除效果和原始nZⅤI幾乎一致。

圖6 nZVI/SA和nZVI/PS在不同體系老化前后的XRD譜圖Fig. 6 XRD spectra of nZVI/SA and nZVI/PS before and after aging in different systems

3 結(jié)論

原始nZⅤI存在可回收性低、易發(fā)生團聚、電子選擇性差等現(xiàn)象，本研究通過包埋技術(shù)處理形成兩種鐵基納米材料，并分析其對有機物污染物的去除效果和穩(wěn)定性。原始nZⅤI在DIW體系中對有機污染物的降解能力較強，CT和TCA兩種污染物在第1天FWW體系的標化反應(yīng)速率常數(shù)最高，為0.139Lm-2h-1和0.261Lm-2h-1。第90天FWW污染物去除過程中，nZⅤI/SA和nZⅤI/PS體系中鐵元素的溶出率分別為4.69±0.23%、4.15±0.26%，遠遠nZⅤI鐵溶出率5.79±0.35%。TOC溶出僅在nZⅤI/PS老化體系中被檢出，而nZⅤI/SA沒有檢測到該類對物質(zhì)的溶出，且nZⅤI/PS老化體系Na溶出程度遠遠高于nZⅤI/SA體系，nZⅤI/SA和nZⅤI/PS兩種體系的Fe溶出程度幾乎一致。包埋nZⅤI/SA和nZⅤI/PS老化前后XRD圖譜都能看到Fe0在2θ均有45°和65°的特征峰。