程芳芳，胡 甍，黃榮誼，孫佳音，吳根華

（安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽省功能配合物重點實驗室，安徽安慶 246133）

近年來，配位聚合物作為一類關(guān)注度較大的新型功能材料，在電化學(xué)傳感、熒光識別、光催化和生物活性等領(lǐng)域的發(fā)展都較為迅猛[1-5]，這主要是因為配位聚合物的結(jié)構(gòu)豐富多樣，可以根據(jù)實際需要進(jìn)行調(diào)節(jié)和修飾。配位聚合物通常是由金屬離子（或金屬離子簇）和有機橋連配體兩大部分構(gòu)成，兩者在結(jié)構(gòu)、配位性質(zhì)方面均有多種選擇。溫度、pH 值、溶劑、添加劑、抗衡離子等反應(yīng)條件能夠影響配位聚合物的結(jié)構(gòu)，其中陰離子的影響尤其重要，特別中性配體的體系，陰離子不但可以作為抗衡離子存在于骨架中，還可以與金屬中心進(jìn)行配位，這種配位可以是單齒配位模式，也可以是橋連配位模式。從文獻(xiàn)報道可知，陰離子的這種橋連方式對配位聚合物的結(jié)構(gòu)具有極大的影響，通過加入或改變陰離子的種類，可以導(dǎo)致結(jié)構(gòu)從0維到1維、2維、3維的轉(zhuǎn)變，促使各種有趣的、新穎的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生[6-8]。陰離子原則上是氫鍵受體，可以同主體框架產(chǎn)生弱的相互作用CH···X（X=O，N，π），這在配位聚合物的自組裝過程中對結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定起著非常重要的作用[9-10]。

為了探究陰離子對配位聚合物結(jié)構(gòu)的影響，本文選用金屬鎘離子和含氮類配體HL(HL=5-(4-[1,2,4]triazol-4-yl-phenyl)-1H-tetrazole)反應(yīng)，在體系中加入陰離子Cl-，得到一例新穎的具有孔道結(jié)構(gòu)的三維配合物[Cd2L2Cl2]·5H2O(1)，并對其晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、固體熒光等進(jìn)行分析。

1 實驗部分

試劑與合成。實驗所使用的四水合硝酸鎘[Cd(NO3)2·4H2O]為分析純試劑，購于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；配體HL購于濟(jì)南恒化科技有限公司。合成過程如下：將Cd(NO3)2·4H2O（0.1 mmol，308.4 mg），HL（0.1 mmol，213.1 mg），NaCl（0.1 mmol，58.4 mg）和H2O（8 mL）放入15 mL 反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜加熱至160 ℃保持72 h后緩慢冷卻至室溫，得到淡黃色針狀晶體，產(chǎn)率為61%（基于HL計算）。C18H22Cd2Cl2N14O5的元素分析計算值：C，26.68%；H，2.74%；N，24.20%。實測值：C，26.45%；H，2.62%；N，24.11%。IR（KBr壓片，cm-1）：3 464（s），3 350（s），3 139（s），3 099（m），1 619（m），1 549（s），1 461（s），1 370（s），1 241（m），1 099（m），1 052（m），850（s），770（s），646（m），610（m），553（m），485（m），431（m）。

晶體結(jié)構(gòu)測定。配合物1的單晶數(shù)據(jù)是在室溫下于Bruker Smart CCD 1000型X射線單晶衍射儀上收集的，Mo Kα 射線（λ=0.071 073 nm）為入射光源。晶體數(shù)據(jù)用SHELXL-2018 軟件進(jìn)行解析，非氫原子由原子各向異性確定，配體中的氫原子由幾何加氫確定?；衔?的具體晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，重要的鍵長和鍵角見表2。

表1 配合物1的晶體學(xué)參數(shù)

表2 配合物1的重要的鍵長、鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為配合物1的紅外光譜，在圖中（3 464～3 350）cm-1處的寬峰歸因于游離水分子的O-H伸縮振動；3 139 cm-1和3 099 cm-1兩處的尖峰屬于三氮唑基團(tuán)中的N-H振動峰。1 619 cm-1，1 549 cm-1，1 461 cm-1處的吸收峰說明存在去質(zhì)子化的四氮唑基團(tuán)，1 370 cm-1處為C-N 的吸收峰[11]。有機配體中苯環(huán)上的C-H吸收峰出現(xiàn)在1 099 cm-1、850 cm-1、770 cm-1處。

圖1 配合物1的紅外光譜

2.2 熱穩(wěn)定性分析

配合物1的熱重曲線是在氮氣氣氛中以10 ℃/min的速率從室溫升到800 ℃時測量的，如圖2所示。從圖中可以看出，配合物1在室溫至100 ℃之間的重量損失為6.37%，相當(dāng)于三個晶格水分子的損失（理論重量損失為6.67%），配體在310 ℃開始分解，同時伴隨骨架的塌陷。

圖2 配合物1的熱重曲線

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

單晶結(jié)構(gòu)分析表明化合物1屬于正交晶系，F(xiàn)ddd空間群，為三維孔道結(jié)構(gòu)，圖3是化合物1的配位環(huán)境圖。每個Cd1都采取八面體幾何構(gòu)型，其赤道平面上的4個配位氮原子分別來自于2個三氮唑基團(tuán)和2 個四氮唑基團(tuán)。Cd-N 鍵的鍵長分別為2.341(2)和2.392(2)?，軸向上與兩個Cl-配位，Cd-Cl 的鍵長為2.701 7(6)?，與文獻(xiàn)報道的六配位的鎘配合物相比較，所有的鍵長均在正常范圍內(nèi)[10]。化合物中的NCd-N，N-Cd-Cl鍵角范圍分別為89.80(8)°～180.0°和82.65(6)°～97.35(6)°，而Cl-Cd-Cl鍵角為180.0°。另外，配體L-采取η1:η1:η1:η1:μ4四齒配位方式，利用三氮唑上1，2-位置上的兩個氮原子連接相鄰的兩個Cd1離子形成一條一維鏈，μ2-Cl-離子作為橋連配體裝飾在該鏈的兩側(cè)；相鄰的兩條鏈間通過四氮唑上1，4-位置上的氮原子連接形成二維層（圖4（a））。據(jù)我們所知，這種配位模式在配合物中是首例報道的，層與層之間通過配體中三氮唑和四氮唑間的苯環(huán)相連接，形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖4（b）），該結(jié)構(gòu)沿b軸方向存在一個6.3 ?×5.1 ?的長方形孔道。

圖3 配合物1的配位環(huán)境圖

圖4 配合物1中的（a）二維層和（b）三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

拓?fù)浞治霰砻?，Cd1 金屬中心可以被看作6-連接點，μ2-Cl-離子橋連兩個Cd1 中心視為一個連接體，每個配體連接個4個Cd1中心，看作是4-連接點，由此產(chǎn)生的是3，6-連接的雙節(jié)點拓?fù)洌▓D5）。

圖5 配合物1的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

2.4 熒光光譜分析

配合物1在室溫下的固體熒光光譜和CIE坐標(biāo)如圖6所示。當(dāng)以波長295 nm的光激發(fā)時，配合物1在383 nm處出現(xiàn)一個較寬的發(fā)射峰。為了研究配合物1的發(fā)光機理，配體HL的熒光測試在相同條件下進(jìn)行。當(dāng)以波長為293 nm的光激發(fā)時，配體HL在377 nm處發(fā)光。這表明配合物1和配體HL具有相似的熒光發(fā)射，因此可以認(rèn)為配合物1的發(fā)光原因是化合物中配體間π→π*的電子躍遷引起的。同時，與配體HL相比，配合物1的熒光發(fā)射強度是配體HL的4倍，這是因為配體HL與金屬Cd（II）離子配位后，極大的增強了自身的剛性，從而減少了熱振動引起的能量損失[12]。

圖6 配合物1的（a）熒光光譜和（b）CIE坐標(biāo)

3 結(jié)論

綜上所述，本文報道了在水熱條件下，以同時含有三氮唑和四氮唑基團(tuán)的配體作為有機連接體與金屬鎘離子自組裝得到了一例三維骨架化合物[Cd2L2C12]·5H2O（1），對其進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)、紅外和熱重等基本表征，結(jié)果表明，該配合物屬于正交晶系，F(xiàn)ddd空間群，為三維孔道結(jié)構(gòu)；該配合物310oC時開始分解。固體熒光表明，配合物1具有同配體類似的藍(lán)色發(fā)光，但強度較之增強，歸因于形成配合物后增強了配體的剛性，減少了能量損失。