李彥飛，張小軍

（中農(nóng)立華生物科技股份有限公司，北京 100052）

烯草酮（Clethodim）是美國雪佛龍化學(xué)公司于1987年開發(fā)的環(huán)己烯酮類除草劑[1-5]。它是一種高效安全、高選擇性的ACCase抑制劑，對于大多數(shù)一年生和多年生的禾本科雜草有特效，對雙子葉作物安全。施藥后，能被禾本科雜草莖葉迅速吸收并傳導(dǎo)至莖尖及分生組織，抑制分生組織的活性，破壞細(xì)胞分裂，最終導(dǎo)致雜草死亡[6]。其適用于大豆、油菜、棉花、花生等闊葉田防除稗草、野燕麥、馬唐、狗尾草、牛筋草、看麥娘、早熟禾、硬草等一年生禾本科雜草。烯草酮分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)己烯酮骨架容易發(fā)生氧化、光加成、烯醇互變等反應(yīng)，肟醚鍵易斷裂及硫醚鍵在環(huán)境中易氧化為亞砜和砜，使其不穩(wěn)定極易降解[7]。因而，市場上烯草酮的主流劑型以乳油和可分散油懸浮劑為主。

乙羧氟草醚（Benzofluorfen）屬二苯醚類除草劑，是原卟啉氧化酶抑制劑，可以防除多種一年生闊葉雜草[8-10]。其作用機(jī)理與特點(diǎn)是：它被植物吸收，只有在光照條件下，才發(fā)揮效力。該化合物同分子氧反應(yīng)，生成對植物細(xì)胞具有毒性的四吡咯化合物，積聚而發(fā)生作用。積聚過程中，使植物細(xì)胞膜完全消失，然后引起細(xì)胞內(nèi)含物滲漏。植物的組織產(chǎn)生物理性傷害，影響其正常生長發(fā)育，最終導(dǎo)致死亡[11]。乙羧氟草醚具有高效、低毒、低殘留、見效快、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，適用于小麥、大麥、花生、大豆、甘蔗、稻田雜草的防治，對馬齒苑、鐵莧菜、反枝莧、青箱、龍葵防效突出，對苘麻、豬秧秧、婆婆納、薺菜、繁縷防效明顯，對黎、蓼、鴨趾草防效一般。目前，乙羧氟草醚的登記劑型主要以乳油和微乳劑為主。

烯草酮與乙羧氟草醚復(fù)配后，提高了除草活性，可以同時(shí)防治田間多種雜草，擴(kuò)大了殺草譜，彌補(bǔ)了單種劑型對主要雜草防效差的缺陷，而且對大豆安全，有效降低農(nóng)民施藥成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。因此，筆者通過對17%烯草酮·乙羧氟草醚乳油的配方研制，以期能開發(fā)出一種安全高效、成本低廉的大豆田除草劑產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 供試藥劑

原藥：烯草酮原藥（含量90%），山東先達(dá)農(nóng)化股份有限公司；乙羧氟草醚原藥（含量95%），江蘇長青農(nóng)化股份有限公司。乳化劑：EL-20（蓖麻油聚氧乙烯醚），江蘇省海安石油化工廠；601#（苯乙基苯酚聚氧乙烯醚），江蘇省海安石油化工廠；500#-50A（十二烷基苯磺酸鈣-甲醇體系），邢臺市燕誠化學(xué)助劑有限公司；505#（十二烷基苯磺酸鈣-溶劑油體系），江蘇新德生物科技有限公司）、B23200（十二烷基苯磺酸鈣-特殊溶劑油體系），蘇州榮億達(dá)化工有限公司。溶劑：溶劑油S-200#，江蘇華倫化工有限公司；溶劑油330#（環(huán)保型溶劑），鵬辰新材料科技股份有限公司；油酸甲酯0295，蘇州豐倍生物科技有限公司；松脂基植物油ND-60，福建諾德生物科技有限責(zé)任公司；N,N-二甲基癸酰胺，南通眾凱化工有限公司；對照藥劑：120 g/L稀草酮乳油，杭州穎泰生物科技有限公司；10%乙羧氟草醚乳油，海利爾藥業(yè)集團(tuán)股份有限公司。去離子水及標(biāo)準(zhǔn)硬水。

1.2 供試儀器

安捷倫HPLC1220，安捷倫科技有限公司；FYL-YS-100LL福意聯(lián)冷藏箱，北京福意聯(lián)電器有限公司；IKA RW 20 D S25數(shù)顯型頂式攪拌器，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司；AKF-3微量水分測定儀，上海禾工科學(xué)儀器有限公司；SYP智能玻璃恒溫水浴槽，鞏義英峪予華儀器廠；TDL-60B低速臺式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；CP1502C電子天平（精度為0.01 g），奧豪斯儀器（上海）有限公司；AL204/01分析天平（精度為0.000 1 g），梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；HI2221 pH計(jì)，意大利哈納公司；DHG-9140A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；具塞量筒（250 mL），北京化玻站。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用同一配比，選溶劑油S-200#、330#、油酸甲酯0295、松脂基植物油ND-60及N,N-二甲基癸酰胺等溶劑進(jìn)行篩選。溶劑對17%烯草酮·乙羧氟草醚乳油指標(biāo)的影響包括乳油外觀、冷儲穩(wěn)定性、熱儲穩(wěn)定性（烯草酮熱分解率小于或等于5%）。

乳化劑篩選包括乳化狀態(tài)、乳液穩(wěn)定性、熱儲穩(wěn)定性（烯草酮熱分解率小于或等于5%）。

有效成分采用液相色譜法測定。其中，烯草酮參照GB/T 22615—2008《烯草酮乳油》；乙羧氟草醚參照GB/T 28156—2011《乙羧氟草醚乳油》；pH值的測定參照GB/T 1601—1993《農(nóng)藥pH值的測定方法》；水分的測定參照GB/T 1600—2001《農(nóng)藥水分測定方法》中的“卡爾·費(fèi)休法”；持久起泡性的測定參照GB/T 28137—2011《農(nóng)藥持久起泡性測定方法》；乳液穩(wěn)定性（稀釋200倍）測定參照GB/T 1603—2001《農(nóng)藥乳液穩(wěn)定性測定方法》；熱儲穩(wěn)定性（54℃，14 d）的測定參照GB/T 19136—2003《農(nóng)藥熱貯穩(wěn)定性測定方法》；冷儲穩(wěn)定性（0℃，7 d）的測定參照GB/T 19137—2003《農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測定方法》。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶劑的選擇

乳油中所用的溶劑不僅要對原藥有良好溶解度，而且對原藥要穩(wěn)定，不與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于本試驗(yàn)組合中有效成分含有烯草酮，其在極性溶劑中分子結(jié)構(gòu)容易形成電子躍遷而發(fā)生分解。因此，在實(shí)驗(yàn)中盡量避免使用DMF、NMP、DMSO、CYC以及醇類等極性溶劑。筆者選用了市場上常用的溶劑油S-200#、環(huán)保溶劑油330#、油酸甲酯0295、松脂基植物油ND-60及N,N-二甲基癸酰胺作為溶劑，對17%烯草酮·乙羧氟草醚乳油進(jìn)行配方篩選，結(jié)果見表1。

由表1試驗(yàn)結(jié)果可知，在本實(shí)驗(yàn)中，溶劑油330#對配方中烯草酮較為穩(wěn)定，溶劑油S-200#次之，松脂基植物油ND-60和N,N-二甲基癸酰胺最差。在理化性能合格的基礎(chǔ)上，為了達(dá)到進(jìn)一步增效的目的[12-13]，本實(shí)驗(yàn)最終選定油酸甲酯0295（30%）+溶劑油330#作為最佳溶劑。

2.2 乳化劑的選擇

乳油中的乳化劑一般是由陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑復(fù)配而成，其用量一般是根據(jù)乳化狀態(tài)、成本以及配方穩(wěn)定性確定。本實(shí)驗(yàn)中選取了EL-20、601#、500#-50A、505#和B23200 5種乳化劑，乳化劑總用量初定為8.0%～10.0%，篩選結(jié)果見表2。

由表2可知，在該實(shí)驗(yàn)中，乳化劑EL-20與陰離子乳化劑復(fù)配的乳油初乳化狀態(tài)明顯優(yōu)于乳化劑601#與陰離子乳化劑復(fù)配；EL-20與B23200復(fù)配作為乳化劑對烯草酮的穩(wěn)定性影響最小，添加量為4.0%時(shí)，烯草酮熱儲分解率小于5.0%。因此，最終選定乳化劑EL-20與B23200質(zhì)量比1∶1作為最佳乳化劑，總用量定為8.0%。

表1 不同溶劑對17%烯草酮·乙羧氟草醚乳油指標(biāo)的影響

表2 不同乳化劑搭配17%烯草酮·乙羧氟草醚乳油指標(biāo)的影響

3 配方的確定

3.1 最優(yōu)配方的確定

通過以上試驗(yàn)，最終確定17%烯草酮·乙羧氟草醚乳油的最優(yōu)配方為12%烯草酮、5%乙羧氟草醚、4%乳化劑EL-20、4%乳化劑B23200、30%油酸甲酯0295、溶劑油330#補(bǔ)齊到100%。

3.2 指標(biāo)的測定

依據(jù)配方制得17%烯草酮·乙羧氟草醚乳油樣品，且根據(jù)乳油的行業(yè)編寫規(guī)范，該產(chǎn)品的質(zhì)量應(yīng)控制的指標(biāo)及檢測結(jié)果見表3。

由表3可知，該17%烯草酮·乙羧氟草醚乳油配方樣品的各項(xiàng)指標(biāo)均能滿足乳油的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

表3 17%烯草酮·乙羧氟草醚乳油指標(biāo)及測定結(jié)果

4 藥效試驗(yàn)

供試藥劑為17%烯草酮·乙羧氟草醚乳油（本實(shí)驗(yàn)自配），對照藥劑為120 g/L烯草酮乳油和10%乙羧氟草醚乳油。

試驗(yàn)地址：試驗(yàn)安排在黑龍江大豆試驗(yàn)田。豆苗長勢良好，植株健壯，無其他病蟲害。田間雜草主要以狗尾草、馬齒莧、鐵莧菜和馬唐等一年生雜草為主，且雜草處于3～5葉期。

試驗(yàn)方法：按照試驗(yàn)小區(qū)面積，將各藥劑按照公頃（hm2）用量稱好，兌水30 L進(jìn)行稀釋，選用除草劑專用的扇形噴頭對試驗(yàn)田中的雜草進(jìn)行莖葉噴霧。每處理重復(fù)4次，分別在藥后15 d和30 d調(diào)查試驗(yàn)區(qū)雜草死亡情況，并計(jì)算防效和比較各藥劑的除草活性。此外，藥后不定期觀察大豆的生長情況。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 17%烯草酮·乙羧氟草醚乳油對大豆田一年生雜草的防效

由表4可見，當(dāng)17%烯草酮·乙羧氟草醚乳油樣品用量在600～750 mL/hm2，藥后15 d和30 d時(shí)，對狗尾草、馬齒莧、鐵莧菜和馬唐等一年生雜草的防效均高于90%。該復(fù)配乳油與對照單劑相比，殺草譜明顯擴(kuò)大，增效顯著。安全性調(diào)查發(fā)現(xiàn)，不同處理對大豆均較安全，葉色無明顯發(fā)黃，各處理對株高和分蘗均無影響，安全性較好。

5 結(jié)果與討論

筆者通過大量實(shí)驗(yàn)確定了最優(yōu)的17%烯草酮·乙羧氟草醚乳油配方。該配方所用溶劑及乳化劑均符合環(huán)保要求，所制樣品各理化性能均符合相關(guān)規(guī)定及指標(biāo)要求。當(dāng)該復(fù)配制劑用于防治大豆田一年生雜草，且用量在600～750 mL/hm2，其藥后15 d和30 d時(shí)，對狗尾草、馬齒莧、鐵莧菜和馬唐等一年生雜草的防效均高于90%。與單劑（120 g/L烯草酮乳油及10%乙羧氟草醚乳油）相比，殺草譜明顯擴(kuò)大，不僅有烯草酮對狗尾草、馬唐等禾本科雜草的防治特效，而且還兼具了乙羧氟草醚對馬齒莧、鐵莧菜等闊葉科雜草的防除效果，增效突出，且使用成本較低，其推廣應(yīng)用有著巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。