王蕭行,張衛(wèi)強(qiáng),金慶輝,黃朝柱,唐 浩

(1.寧波大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 寧波 315211；2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 新能源所，浙江 寧波 315201)

0 引 言

研究發(fā)現(xiàn)室內(nèi)最容易產(chǎn)生的有害氣體是苯和甲醛[1]。苯會(huì)刺激黏膜，抑制中樞神經(jīng)，并且苯是通過(guò)代謝才能對(duì)身體產(chǎn)生危害，因此,苯會(huì)在身體內(nèi)形成具有毒性的代謝產(chǎn)物。甲醛具有強(qiáng)烈的致癌作用，長(zhǎng)期接觸會(huì)引起呼吸道疾病、鼻咽癌、結(jié)腸癌等疾病。針對(duì)這一問(wèn)題，Bakather O Y等人[2]提出了一種浸漬有Fe2O3納米顆粒的多壁碳納米管用于從水中除去苯，證明了鐵納米顆粒浸漬的碳納米管對(duì)水中苯的高效吸附性。Zhang N等人[3]提出了基于In2O3的傳感器陣列，加入不同的鈥、銥、釕、錳、釩和鉬用來(lái)修飾傳感器性能，該陣列利用傳感器的交叉敏感性篩選不同揮發(fā)性有機(jī)化合物。Wang C H等人[4]在WO3表面上裝載Ru制作出的傳感器對(duì)二甲苯具有良好的響應(yīng)。Chen L L等人[5]在ZnO的單層上加入鈀、鉑從而增強(qiáng)對(duì)苯和甲苯的吸附能力。詹燦堅(jiān)等人[6]針對(duì)甲醛的測(cè)量提出了一種改進(jìn)的深度殘差網(wǎng)絡(luò)的室內(nèi)有害氣體定量方法，方法結(jié)合了深度學(xué)習(xí)與傳統(tǒng)信號(hào)降噪算法的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了在干擾氣體下對(duì)甲醛濃度的識(shí)別。鄭豪男等人[7]針對(duì)苯和甲苯氣體提出了一種基于微納電離型傳感器的苯類毒害氣體檢測(cè)方法，并檢測(cè)了8個(gè)濃度梯度苯和甲苯氣體，采用雙層疊加線性信號(hào)分析檢測(cè)數(shù)據(jù)，從而實(shí)現(xiàn)氣體濃度的識(shí)別。

綜上所述，目前已有的有害氣體檢測(cè)所運(yùn)用的技術(shù)手段主要在前端傳感器制作與后端數(shù)據(jù)采集處理兩方面進(jìn)行改進(jìn)與優(yōu)化，雖然能有效地進(jìn)行定量分析計(jì)算，但對(duì)于應(yīng)用中仍存在一定的不足，且對(duì)基于多種金屬氧化物半導(dǎo)體(metal-oxide semiconductor，MOS)陣列對(duì)混合氣體進(jìn)行定量分析的研究尚不充分。在日常生活中苯和甲醛又極易一起產(chǎn)生，因此需要對(duì)二者進(jìn)行定性定量分析。

本文采用4種常見(jiàn)MOS半導(dǎo)體構(gòu)成傳感器陣列對(duì)苯和甲醛混合氣體進(jìn)行定量研究，通過(guò)對(duì)35組混合氣氣體樣本的研究，選取合適的算法模型，從而準(zhǔn)確預(yù)測(cè)出混合氣體中苯和甲醛各自的濃度。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 傳感器氧化物材料的制備

本文采用MOS傳感器陣列用來(lái)檢測(cè)苯和甲醛混合氣體。傳感器陣列是一種快速檢測(cè)和識(shí)別混合氣體的常用方法[8]。MOS氣體傳感器作為常見(jiàn)氣敏傳感器在氣體檢測(cè)領(lǐng)域運(yùn)用廣泛，并且具有性能穩(wěn)定、靈敏度高、響應(yīng)迅速、制作簡(jiǎn)單、使用壽命長(zhǎng)以及低成本等優(yōu)點(diǎn)[9]。本文采用常見(jiàn)且性能穩(wěn)定的WO3,ZnO,In2O3,Fe2O3四種氧化物制作傳感器陣列。其中Fe2O3由水熱法得到，ZnO由簡(jiǎn)單共沉淀法得到，In2O3由簡(jiǎn)單水熱法合成In(OH)3前驅(qū)體后經(jīng)高溫煅燒得到，WO3由低溫酸助水熱法和退火處理得到。水熱法的反應(yīng)條件溫和、原料相對(duì)低廉并且易于控制溫度、pH值等其他反應(yīng)條件，因此可以高效率、高產(chǎn)率獲得氧化物材料，受到研究人員的廣泛關(guān)注與使用。四種材料的掃描電子顯微鏡(SEM)如圖1所示。

圖1 材料表征圖

1.2 傳感器制作

將反應(yīng)生成的MOS放入研缽中進(jìn)行充分研磨，在研缽加入少量制備好的去離子水使氧化物與離子水混合成均勻的漿液，再使用毛刷將漿液均勻涂抹在渡金的特制陶瓷片上，然后將氧化物覆蓋均勻的陶瓷片放入恒溫箱中，煅燒1 h。待到冷卻后，將陶瓷片焊接到傳感器底座上。最后再對(duì)傳感器進(jìn)行一定時(shí)間的老化，傳感器便制作完成。

1.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

MOS半導(dǎo)體傳感器的工作需要加熱到合適的溫度，因此在陶瓷片背面有一個(gè)加熱電阻器，測(cè)試前給電阻器加入合適的電壓使得傳感器達(dá)到穩(wěn)定工作狀態(tài)。在穩(wěn)定工作狀態(tài)下，當(dāng)有氣體到來(lái)時(shí)，MOS半導(dǎo)體會(huì)吸附目標(biāo)氣體并顯著改變MOS材料的阻值，將阻值的變化通過(guò)分壓法轉(zhuǎn)換為電壓的變化，從而方便數(shù)據(jù)的采集。

在完成傳感器制備等前期工作以后，用圖2所示的系統(tǒng)進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)試。

圖2 系統(tǒng)整體圖

通過(guò)0，20×10-6，40×10-6，60×10-6，80×10-6，100×10-6共6種梯度的苯和甲醛相互混合，構(gòu)成35組混合氣體進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)試?；旌蠚怏w的配氣方法為，取出干凈的氣瓶，將待檢測(cè)樣本氣體注射到清潔的氣瓶中，靜置一段時(shí)間，待其內(nèi)部氣體充分混合后，將傳感器陣列放入到氣瓶中，等待大約90 s，傳感器處于穩(wěn)定狀態(tài)，微控制器采集傳感器數(shù)據(jù)，通過(guò)WiFi模塊實(shí)時(shí)轉(zhuǎn)發(fā)至電腦上位機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與存儲(chǔ)，實(shí)物如圖3所示。

圖3 實(shí)物圖

2 系統(tǒng)軟硬件設(shè)計(jì)

2.1 硬件電路設(shè)計(jì)

如圖4所示系統(tǒng)的控制電路主要包含STM32最小系統(tǒng)、電壓轉(zhuǎn)換模塊、WiFi接口電路、分壓電路和各類接口電路組成。電壓轉(zhuǎn)換電路主要用來(lái)提供所需的穩(wěn)定電壓，分壓電路通過(guò)跳帽電路選擇合適的分壓電阻，保障傳感器的阻值變化準(zhǔn)確顯示出來(lái)[10]。

圖4 系統(tǒng)硬件電路

2.2 系統(tǒng)軟件流程圖

如圖5所示，當(dāng)系統(tǒng)上電后STM32微處理器會(huì)對(duì)各個(gè)功能進(jìn)行初始化，當(dāng)WiFi模塊插上后，微處理器便會(huì)通過(guò)AT指令，使WiFi模塊與電腦建立無(wú)線連接。當(dāng)微處理器檢測(cè)到傳感器數(shù)值發(fā)生變化后，等待90 s，待傳感器穩(wěn)定后，將數(shù)據(jù)發(fā)送到電腦。電腦上位機(jī)端通過(guò)Socket接口函數(shù)提供的UDP服務(wù)接收數(shù)據(jù)，當(dāng)與微控制器配對(duì)成功后，便可接收傳感器數(shù)據(jù)并將數(shù)據(jù)保存在本地。

圖5 上、下位機(jī)控制流程

3 結(jié)果與討論

將35組數(shù)據(jù)貼好2個(gè)氣體濃度的標(biāo)簽，再使用不同的算法進(jìn)一步構(gòu)建合適的模型獲取數(shù)據(jù)的特征[11,12]。本文同時(shí)使用支持向量機(jī)(support vector machines,SVM)、誤差反向傳播(error back propagation,BP)算法、隨機(jī)森林(random forest,RF)三種機(jī)器學(xué)習(xí)分類方法用于甲醛與苯的混合氣體定量分析。三種算法原理圖如圖6所示。

圖6 三種算法原理

SVM主要用于解決二分類問(wèn)題的有監(jiān)督學(xué)習(xí)算法，三角形和圓形分別代表不同標(biāo)簽的數(shù)據(jù)，SVM就是在特征空間上找到最佳的分離超平面使得不同標(biāo)簽樣本間隔最大。

eBP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)簡(jiǎn)稱BP算法，是一種按誤差反向傳播訓(xùn)練的多層前饋網(wǎng)絡(luò)，一般具有輸入層、輸出層、隱藏層三部分組成，其主要特點(diǎn)是信號(hào)是前向傳播的，而誤差是反向傳播的。計(jì)算誤差輸出時(shí)是按從輸入到輸出的方向進(jìn)行，而調(diào)整Wij,Wjk每一層之間權(quán)值則是從輸出到輸入的方向進(jìn)行的。正向傳播即輸入信號(hào)通過(guò)隱藏層作用于輸出節(jié)點(diǎn)，產(chǎn)生輸出信號(hào)。若輸出信號(hào)與期望輸出不符合，便會(huì)轉(zhuǎn)入誤差的反向傳播，不斷調(diào)整每層之間的權(quán)值，經(jīng)過(guò)不斷迭代訓(xùn)練，使得實(shí)際輸出值和期望輸出值的誤差均方差最小，訓(xùn)練即結(jié)束。此時(shí)經(jīng)過(guò)訓(xùn)練的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)便能對(duì)類似樣本自動(dòng)處理輸出結(jié)果。

隨機(jī)森林是集成學(xué)習(xí)的一種，其思想是解決單個(gè)模型或者一組參數(shù)的模型所固有的缺陷，整合更多的模型，取長(zhǎng)補(bǔ)短，避免局限性。隨機(jī)森林便是將多棵決策樹(shù)組合成森林。每個(gè)決策樹(shù)在特征中隨機(jī)抽取一部分特征，在抽到的特征中間找到最優(yōu)解，應(yīng)用于節(jié)點(diǎn)進(jìn)行分裂，最終的輸出由所有的樹(shù)合并起來(lái)輸出最終結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7。SVM分類效果最差，考慮SVM是用來(lái)解決二分類問(wèn)題的有監(jiān)督學(xué)習(xí)算法，每組氣體都有不同混合濃度值的標(biāo)簽，因此該算法不適用于對(duì)混合氣體的濃度定量分析。BP算法的準(zhǔn)確率很低，考慮到是BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)需要更多的數(shù)據(jù)才能真正有效，并且極易陷入極小值與過(guò)擬合，因此無(wú)法準(zhǔn)確定量預(yù)測(cè)出混合氣體的濃度。隨機(jī)森林的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值重合度最高，考慮到隨機(jī)森林是由多個(gè)決策樹(shù)的預(yù)測(cè)組合成一個(gè)模型，并且隨機(jī)選取數(shù)據(jù)不易產(chǎn)生過(guò)擬合現(xiàn)象，在小樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行分類時(shí)，隨機(jī)森林的分類對(duì)于氣體濃度的定量分析會(huì)更加有效。

圖7 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 論

本文通過(guò)4種MOS半導(dǎo)體傳感器構(gòu)成陣列，并將采集的傳感器陣列數(shù)據(jù)通過(guò)3種機(jī)器學(xué)習(xí)的算法進(jìn)行比較[13]，從而選出合適的分類算法實(shí)現(xiàn)對(duì)混合氣體濃度的定量分析。實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明:系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯和甲醛混合氣體成分的定量分析，并具有較高的準(zhǔn)確性。相比較對(duì)單一有害氣體的測(cè)量，該陣列可以對(duì)有害混合氣體進(jìn)行定量分析。同時(shí)傳感器的制備更加便捷，陣列的開(kāi)發(fā)成本更低，在當(dāng)前生活中具有一定的應(yīng)用前景。