張 旻， 王 慕， 談?wù)駤桑?莊星宇， 熊 芬

(無錫市政公用環(huán)境檢測研究院有限公司， 江蘇 無錫 214000)

近年來，過量使用含氮肥料、洗滌劑，排放過量生活和工業(yè)廢水等，會使地表水受到污染，特別是硝酸鹽濃度會大大提升[1]。隨著對飲用水要求和品質(zhì)的不斷提升，致使自來水廠對水源地的水質(zhì)要求也日益嚴(yán)格，因而水源地地表水的水質(zhì)的進(jìn)一步凈化也成為研究熱點(diǎn)。而地表水中含氮有機(jī)物本底濃度不高，進(jìn)一步脫氮就涉及了極限脫氮研究的范疇。常見的極限脫氮工藝有目前傳統(tǒng)的異養(yǎng)反硝化、緩釋碳源技術(shù)、反硝化濾池技術(shù)和物理方法等，物理方法成本過高，生物方法基本均需要投加碳源，也會增加處理成本，極大地限制其在實(shí)際工程中的應(yīng)用[2-3]。而硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)中的脫氮硫桿菌屬于自養(yǎng)微生物，無需外加碳源，大大節(jié)約成本，逐步成為極限脫氮的研究熱點(diǎn)。

王海燕等[4]用電化學(xué)氫自養(yǎng)與硫自養(yǎng)集成去除飲用水中硝酸鹽后發(fā)現(xiàn)，在額定電流下，反應(yīng)器的水力停留時(shí)間為1.9～5 h時(shí)，NO3-N去除率達(dá)90%以上。任爭鳴等[5]構(gòu)建中試硫填充床對城市污水廠二級出水進(jìn)行深度脫氮，結(jié)果表明，硫填充床能夠有效去除二級出水中的NO3-N，水力停留時(shí)間高于0.24 h時(shí)，NO3-N去除率可達(dá)90%以上。SAHINKAYA等[6]利用結(jié)合膜生物反應(yīng)器的新型硫基自養(yǎng)反硝化工藝，當(dāng)進(jìn)水NO3-N為25～50 mg/L時(shí)，停留時(shí)間小于5 h，脫氮效率可達(dá)100%。

已報(bào)道的硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)大部分是實(shí)驗(yàn)室小試或飲用水和污水處理方面的中試，在處理地表水方面的研究較少，因而，本研究基于地表水，進(jìn)行小試探索實(shí)驗(yàn)并搭建中試裝置，研究了不同停留時(shí)間下的系統(tǒng)脫氮效果、除濁效果和副產(chǎn)物生成量，為該工藝在地表水方面的工程化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

1.1.1 預(yù)實(shí)驗(yàn)小試裝置

預(yù)實(shí)驗(yàn)小試裝置如圖1所示，反應(yīng)器材質(zhì)為亞克力，高80 cm，內(nèi)徑為10 cm，布水層采用鵝卵石填充，填充高度7 cm，脫氮除濁層填充硫磺，單質(zhì)硫填充高度35 cm，反應(yīng)器下進(jìn)水上出水。

圖1 預(yù)實(shí)驗(yàn)小試裝置(單位：cm)

1.1.2 中試裝置

中試裝置為擴(kuò)大的小試裝置，反應(yīng)器材質(zhì)為亞克力，高200 cm，內(nèi)徑為10 cm，布水層采用鵝卵石填充，填充高度15 cm，脫氮除濁層填充硫磺，單質(zhì)硫填充高度85 cm，反應(yīng)器為下進(jìn)水上出水。相同條件下反應(yīng)器平行制作了一組，以比較不同停留時(shí)間等效果。

1.2 試驗(yàn)用水

預(yù)實(shí)驗(yàn)小試用水為人工配水，具體藥劑見表1。中試用水為引流的地表水，水質(zhì)情況如表2所示。

表1 配水加藥情況

表2 地表水水質(zhì)情況

1.3 反應(yīng)器的啟動

實(shí)驗(yàn)室預(yù)實(shí)驗(yàn)小試反應(yīng)器和中試反應(yīng)器的啟動均采用污泥循環(huán)接種法，此方法可分為接種期和培養(yǎng)期。在接種期需向配水箱中加入濃縮池污泥、氮源、磷酸二氫鉀和微量元素溶液，以低流量循環(huán)進(jìn)出水接種微生物，接種期為3～5 d。而后進(jìn)入培養(yǎng)期。小試反應(yīng)器的培養(yǎng)期采用高氮配水(10～20 mg/L)，同時(shí)加入輔助藥劑，以特征培養(yǎng)硫自養(yǎng)反硝化菌，培養(yǎng)至出水中NO3-N質(zhì)量濃度小于1 mg/L時(shí)，認(rèn)定為啟動完成，培養(yǎng)期一般為7～15 d(20～30℃)。中試反應(yīng)器培養(yǎng)期采用加入氮源的地表水，同時(shí)加入輔助藥劑，培養(yǎng)至出水NO3-N小于1 mg/L時(shí)，認(rèn)定為啟動完成，培養(yǎng)期一般為5～10 d(20～30℃)。

1.4 檢測項(xiàng)目及方法

NO3-N：紫外分光光度法；TN：堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法；硫酸鹽：離子色譜法；濁度：分光光度法。

2 結(jié)果與討論

硫自養(yǎng)反硝化的反應(yīng)原理主要是以脫除NO3-N為主，因而以下反應(yīng)器的脫氮效果多以NO3-N去除率來認(rèn)定。

2.1 預(yù)實(shí)驗(yàn)極限脫氮效果

2.1.1 不同季節(jié)氣溫的影響

小試反應(yīng)器在啟動完成后，穩(wěn)定運(yùn)行，經(jīng)歷了冬季(5～10℃)、春季(15～20℃)、夏季(25～30℃)，在不同的氣溫季節(jié)變化下，其運(yùn)行狀況也受到不同程度的影響，本組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)配水NO3-N質(zhì)量濃度均控制在10 mg/L左右，停留時(shí)間為1 h。溫度對硫自養(yǎng)反硝化脫氮效果影響較大，保證合適的溫度可有效提高反硝化效果。硫自養(yǎng)反硝化的適宜溫度為18～30℃時(shí)，此時(shí)系統(tǒng)脫氮效率高達(dá)95%，溫度低于18℃時(shí)，脫氮效率逐步下降到69%，溫度可很大程度上影響菌落活性，從而影響整個(gè)反應(yīng)器的運(yùn)行效率[7]。從圖2中可以看出，11月～次年1月冬季由于低溫影響，反應(yīng)器狀況不佳，說明脫氮硫桿菌對于溫度較為敏感，在低溫時(shí)活性不佳，當(dāng)氣溫慢慢回升，反應(yīng)器去除率呈上升趨勢，在4～6月，NO3-N去除率可達(dá)99%以上，說明在其適宜的溫度環(huán)境下，其運(yùn)行效率十分可觀。

圖2 不同季節(jié)氣溫對反應(yīng)器運(yùn)行狀況影響趨勢

2.1.2 不同配水濃度的影響

在啟動初期，采用高氮進(jìn)水誘導(dǎo)脫氮硫桿菌成為優(yōu)勢菌種，而后逐步降低NO3-N質(zhì)量濃度，以適應(yīng)地表水較低的NO3-N質(zhì)量濃度，發(fā)掘極限脫氮效果。不同配水濃度對反應(yīng)器運(yùn)行狀況的影響趨勢圖如圖3所示。本組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)處于夏季，停留時(shí)間為1 h。發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)水中NO3-N質(zhì)量濃度低于10 mg/L后，反應(yīng)器去除率呈現(xiàn)下降趨勢。這就意味著實(shí)驗(yàn)室所啟動培養(yǎng)的硫自養(yǎng)反應(yīng)柱較難適應(yīng)低進(jìn)水中NO3-N質(zhì)量濃度，原因可能是停留時(shí)間短，菌種培養(yǎng)水質(zhì)為實(shí)驗(yàn)室配水，原料單一，抗沖擊負(fù)荷能力不佳，菌種生長情況較不穩(wěn)定。

圖3 不同配水質(zhì)量濃度對反應(yīng)器運(yùn)行狀況的影響趨勢

2.1.3 不同停留時(shí)間的影響

在反應(yīng)器穩(wěn)定啟動后，將停留時(shí)間慢慢縮短，由原本的4h漸漸縮短至0.5 h，觀察反應(yīng)器運(yùn)行狀況。本組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)處于夏季，配水質(zhì)量濃度為10 mg/L。不同停留時(shí)間對反應(yīng)器運(yùn)行狀況影響如下圖4所示。發(fā)現(xiàn)縮短停留時(shí)間，反應(yīng)器仍能保持良好的運(yùn)行狀況。當(dāng)停留時(shí)間縮短至1h時(shí)，NO3-N去除率仍能保持99%以上，縮短至0.5 h時(shí)，去除率略有下降。說明反應(yīng)器在較短的停留時(shí)間內(nèi)也能呈現(xiàn)良好的效果。

圖4 不同停留時(shí)間對反應(yīng)器運(yùn)行狀況影響趨勢

2.1.4 不同季節(jié)暫停后的恢復(fù)時(shí)間比較

啟動完成后，暫停反應(yīng)器，再次啟動時(shí)，受外界等諸多因素的影響，反應(yīng)器需要一定的緩沖期。選取前后兩次啟動數(shù)據(jù)，跟蹤反應(yīng)器隨啟動時(shí)間的推移，硝酸鹽氮去除的變化情況，見下圖5。第一次啟動是在春季，第二次啟動在夏季。發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣溫較低時(shí)啟動較慢，需9～10 d時(shí)間才能完全恢復(fù)，而在夏季溫度較為適宜時(shí)，則只需6～7 d。

圖5 春夏季暫停后的恢復(fù)時(shí)間比較趨勢

2.1.5 小試實(shí)驗(yàn)小結(jié)

實(shí)驗(yàn)室小試試驗(yàn)總體運(yùn)行情況良好。溫度對于反應(yīng)器運(yùn)行情況影響較大，特別是冬季低溫對脫氮硫桿菌的活性有抑制作用，因而反應(yīng)器若在冬季啟動或運(yùn)行，需配套良好的保溫措施。反應(yīng)器暫停再啟動之時(shí)，在氣溫較低時(shí)需要有9～10 d的適應(yīng)期，溫度適宜時(shí)為7～8 d的適應(yīng)期。但當(dāng)進(jìn)水濃度偏低時(shí)，其效果不佳，原因是實(shí)驗(yàn)室配水濃度單一，停留時(shí)間不夠，小試反應(yīng)器抗沖擊負(fù)荷能力不佳等。但由于地表水成分遠(yuǎn)比配水復(fù)雜，再加之中試規(guī)模較大，因而實(shí)際效果也無法預(yù)期。在小試的基礎(chǔ)上研究者繼續(xù)進(jìn)行中試放大試驗(yàn)。

2.2 中試脫氮效果

中試裝置啟動成功后，運(yùn)行共分為3個(gè)階段，以停留時(shí)間的不同為區(qū)分，第一階段停留時(shí)間為5～6 h，第二階段為3 h，第三階段為1 h，每個(gè)階段均運(yùn)行7 d左右，并連續(xù)監(jiān)測其進(jìn)出水NO3-N和TN。3個(gè)階段的NO3-N脫除效果趨勢圖如下圖6～8。由圖發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)過程中所測得地表水NO3-N在0.1～1.2 mg/L，TN在1～3.5 mg/L范圍內(nèi)波動。在3個(gè)階段中，發(fā)現(xiàn)在第一階段，即較長停留時(shí)間5～6 h時(shí)，中試反應(yīng)器出水NO3-N去除率可穩(wěn)定達(dá)99%以上，出水TN可穩(wěn)定達(dá)到地表Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。隨著停留時(shí)間的縮短，反應(yīng)器在第二階段，即停留時(shí)間3 h時(shí)，出水NO3-N在第五日趨于穩(wěn)定，達(dá)99%以上，但TN去除率始終小于50%，繼續(xù)縮短停留時(shí)間至1 h，此時(shí)脫氮效果不佳。

圖6 一階段(5～6 h)脫氮趨勢

以上說明地表水的硫自養(yǎng)反硝化極限脫氮可行，但需較長的停留時(shí)間。在較長的停留時(shí)間，折合濾速0.3～1.4m/h時(shí)，NO3-N去除率可達(dá)99%以上，TN去除率可高達(dá)87.5%。

圖7 二階段(3 h)脫氮趨勢

圖8 三階段(1 h)硝酸鹽氮去除率趨勢圖

2.3 中試除濁效果

為探索中試裝置除濁的效果，研究者在夏季連續(xù)監(jiān)測了9 d進(jìn)出水濁度變化情況，見圖9所示。此時(shí)中試裝置的停留時(shí)間為5～6 h。從圖中發(fā)現(xiàn)，除第三日受到?jīng)_擊之外，中試裝置作為濾柱對濁度的去除有十分明顯的效果，濁度去除率均在85%以上，出水濁度能保持在10NTU以下。第三日進(jìn)水濁度為112NTU，濾柱受到?jīng)_擊，致使其濁度去除率降為34.7%，說明中試裝置在進(jìn)水濁度有沖擊時(shí)表現(xiàn)出的抗沖擊負(fù)荷能力不佳。

圖9 中試裝置濁度去除效果趨勢

2.4 中試出水硫酸鹽影響

由硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)式發(fā)現(xiàn)，脫氮硫桿菌在脫氮的同時(shí)會產(chǎn)生硫酸鹽，且NO3-N的轉(zhuǎn)化量與硫酸鹽的生成量理論上成正比[8]。中試裝置的停留時(shí)間為5～6 h時(shí)，經(jīng)過前后6次進(jìn)出水硫酸鹽數(shù)據(jù)的觀察，發(fā)現(xiàn)中試裝置出水硫酸鹽與其脫氮效果基本吻合，隨著TN去除率的增加，出水硫酸鹽也隨之增加。集中式生活飲用水水源地標(biāo)準(zhǔn)和生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)對硫酸鹽的限值250 mg/L，因而若進(jìn)行地表水的極限脫氮，則其處理后出水硫酸鹽不會超標(biāo)。

圖10 中試裝置硫酸鹽生成趨勢

3 結(jié) 論

硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)的實(shí)驗(yàn)室小試幫助摸清基礎(chǔ)規(guī)律。此工藝受溫度影響較大，在冬季氣溫偏低的情況下，培菌和脫氮的效率偏低，其適應(yīng)溫度為18～30℃，此時(shí)縮短停留時(shí)間至1 h，仍能保持99%以上的脫氮效率。但發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)水濃度低于10 mg/L后，反應(yīng)器去除率呈現(xiàn)下降趨勢，原因是實(shí)驗(yàn)室所啟動培養(yǎng)的硫自養(yǎng)反應(yīng)柱菌種培養(yǎng)水質(zhì)原料單一，抗沖擊負(fù)荷能力不佳，菌種生長情況較不穩(wěn)定。

用硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)處理地表水取得了顯著的成果。地表水的NO3-N在0.1～1.2 mg/L，TN在1～3.5 mg/L范圍內(nèi)波動。當(dāng)硫自養(yǎng)濾柱停留時(shí)間為5～6 h，折合濾速0.3～1.4 m/h時(shí)，NO3-N去除率可達(dá)99%以上，TN去除率可高達(dá)87.5%，其出水TN將穩(wěn)定達(dá)到地表Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。且除濁效果顯著，濁度去除率均在85%以上，出水濁度能保持在10NTU以下。出水副產(chǎn)物硫酸鹽遠(yuǎn)低于出水標(biāo)準(zhǔn)限值，無超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)作為前瞻性的極限脫氮技術(shù)，在處理地表水時(shí)表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢，為太湖流域低氮地表水的處理樹立了典型，為地表水的脫氮、除藻等基礎(chǔ)工程和地表水環(huán)境突發(fā)應(yīng)急事件的處理奠定基礎(chǔ)。