歐陽彤 涂保華 柏 林 趙斌成 毛林強(qiáng) 張文藝

(常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

溶解性有機(jī)物(DOM)因其較高的穩(wěn)定性和難生物降解性，對環(huán)境中污染物的存在、遷移、轉(zhuǎn)化及生物性能、毒性影響較大，而且在水處理過程中可能會(huì)產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物[1]。由于鄉(xiāng)村生活污水的大量排放，污染物進(jìn)入河塘，通過水循環(huán)匯入地下水和江海，最終影響到自然水體中的DOM正常組分及含量。DOM的組分結(jié)構(gòu)特征與其來源高度相關(guān)，對DOM組分結(jié)構(gòu)的研究有助于解析污染物來源，探究對水環(huán)境質(zhì)量的影響，DOM已成為水處理中重要目標(biāo)污染物。DOM都含有熒光基團(tuán)，受特定波長光線激發(fā)照射時(shí)會(huì)發(fā)射不同波長的熒光，因此三維熒光光譜技術(shù)是表征水體中DOM組分和評(píng)價(jià)DOM遷移轉(zhuǎn)化的有效工具。

近年來，已有許多研究證實(shí)三維熒光光譜技術(shù)可用于河、湖等地表水[2-5]及地下水[6]的解析與評(píng)價(jià)。馮偉瑩等[7]利用三維熒光光譜/平行因子分析技術(shù)，分析了太湖富營養(yǎng)化水體中DOM組成結(jié)構(gòu)、分布規(guī)律及其來源，研究水生植物殘骸和藻類對水體中DOM熒光組成特征的影響。申釗穎等[8]采用三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合熒光區(qū)域積分(FRI)法研究了鄱陽湖中DOM光譜特性，分析DOM組成、來源、腐殖化程度與其他水質(zhì)指標(biāo)之間的相關(guān)性。在污水處理領(lǐng)域，三維熒光光譜技術(shù)也已被廣泛應(yīng)用于生活污水中DOM的定性和定量分析。楊毅等[9]將三維熒光光譜與紫外光譜法結(jié)合，分析了城市生活污水處理過程中DOM含量及特性的變化。姜浩等[10]對污水處理廠進(jìn)出水及各處理單元中的污水進(jìn)行了三維熒光光譜和紫外光譜的研究，解析生活污水中DOM的來源。楊長明等[11]采用三維熒光光譜分析研究了由不同基質(zhì)組成的水平潛流人工濕地對城鎮(zhèn)污水處理廠尾水深度處理過程中DOM的組成特征。吳禮濱等[12]建立三維熒光光譜分析方法，對生活污水處理前后DOM的分布和轉(zhuǎn)化進(jìn)行了表征。上述三維熒光光譜分析研究多應(yīng)用于城鎮(zhèn)生活污水處理中，均可較好表征生活污水中DOM的含量和變化規(guī)律，但目前關(guān)于鄉(xiāng)村生活污水處理過程中DOM的三維熒光特征研究鮮有報(bào)道，用三維熒光光譜技術(shù)對鄉(xiāng)村水質(zhì)中的DOM進(jìn)行監(jiān)測研究，對鄉(xiāng)村生活污水治理的生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作有重要指導(dǎo)意義。

COD、254 nm處紫外吸光度(UV254)和總有機(jī)碳(TOC)等是鄉(xiāng)村生活污水中常被研究的污染物指標(biāo)，但僅反映了水體中有機(jī)物含量，無法表達(dá)水體中有機(jī)物構(gòu)成與遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。本研究以江蘇常州市洛陽鎮(zhèn)某鄉(xiāng)村生活污水為處理對象，采用填料型A1/O1/A2/O2+垂直潛流式人工濕地(VFCW)組合工藝進(jìn)行污水處理試驗(yàn)研究，考察組合工藝對COD、氨氮、TN、TP等常規(guī)污染物去除效果。在取得最佳工藝條件下，對各單元進(jìn)出水DOM進(jìn)行三維熒光光譜分析，考察積分標(biāo)準(zhǔn)體積與UV254相關(guān)性，解析水處理各反應(yīng)單元DOM組分及變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置由集水池、填料型A1/O1/A2/O2、VFCW組成(見圖1)。填料型A1/O1/A2/O2反應(yīng)池有效容積依次為2.6、3.9、2.6、3.9 L，厭氧池和好氧池容積比約2∶3，采用下端進(jìn)水、上端出水，高低落差自流式的處理方式，并向厭氧池、缺氧池和好氧池投加一定的活性污泥和生物填料，4個(gè)單元的填料填充率為50%。厭氧池、缺氧池和好氧池內(nèi)由活性污泥和懸浮生物填料上微生物協(xié)同降解污染物，達(dá)到脫氮除磷的目的。好氧池采用黏砂曝氣頭曝氣，曝氣量通過氣體流量計(jì)進(jìn)行控制，控制好氧池DO為4 mg/L左右，缺氧池DO為0.8～1.0 mg/L，試驗(yàn)進(jìn)水流量采用蠕動(dòng)泵進(jìn)行控制。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 The diagram of test device

VFCW由配水槽、濕地處理區(qū)和出水收集區(qū)組成，長、寬、高分別為1.0、0.6、0.8 m。濕地基質(zhì)從下到上由不同粒徑、不同厚度的礫石、紅磚碎塊、鋼渣、陶粒和土壤構(gòu)成，鋪設(shè)厚度分別為10、25、10、10、10 cm，其中礫石、紅磚碎塊、鋼渣、陶粒粒徑分別為40～50、20～40、8～10、4～8 mm，濕地孔隙率為41.6%?；|(zhì)填充后于土壤層上種植茭白、梭魚草、黑麥草等植物，種植密度為25株/m2。在組合工藝運(yùn)行前使VFCW單獨(dú)運(yùn)行1個(gè)月，從而讓植物適應(yīng)VFCW的環(huán)境健康成長，并完成掛膜。

1.2 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)原水為常州某鄉(xiāng)村生活污水，經(jīng)排污管網(wǎng)收集后進(jìn)入集水池，水中大塊漂浮物由篩網(wǎng)過濾去除， COD、氨氮、TN、TP、SS分別為180.33～260.00、23.33～37.46、24.77～38.82、1.77～3.49、110.82～170.24 mg/L，pH為6.7～8.0。

1.3 組合工藝的運(yùn)行

A1/O1/A2/O2出水由水管自流進(jìn)入VFCW中，待試驗(yàn)裝置穩(wěn)定運(yùn)行后，30 d內(nèi)連續(xù)跟蹤測試各反應(yīng)池進(jìn)出水水質(zhì)，得出組合工藝最佳運(yùn)行條件，并在此條件下連續(xù)運(yùn)行裝置，對進(jìn)出水質(zhì)進(jìn)行三維熒光光譜分析。試驗(yàn)裝置運(yùn)行參數(shù)見表1。

表1 試驗(yàn)裝置運(yùn)行參數(shù)

1.4 水質(zhì)分析方法

試驗(yàn)水樣的水質(zhì)分析方法參照文獻(xiàn)[13]；UV254采用D-7準(zhǔn)雙光束紫外可見分光光度計(jì)測定。

1.5 三維熒光分析方法

試驗(yàn)水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，采用熒光分光光度計(jì)(CaryEclipse，安捷倫)測定，儀器參數(shù)：激發(fā)波長(Ex)220～400 nm，步長為5 nm；發(fā)射波長(Em)280～550 nm，步長為2 nm；狹縫寬度5 nm，光電倍增管電壓800 V，掃描速度2 400 nm/min。根據(jù)CHEN等[14]提出的FRI法，對三維熒光光譜進(jìn)行解析，將三維熒光光譜分為5個(gè)熒光區(qū)域，每個(gè)熒光區(qū)域代表一個(gè)類型有機(jī)物，具體見表2。利用Origin 9.1，結(jié)合FRI法，計(jì)算熒光區(qū)域的積分體積，再進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化得到積分標(biāo)準(zhǔn)體積，最后計(jì)算積分標(biāo)準(zhǔn)體積去除率。

表2 熒光區(qū)域劃分

2 結(jié)果與討論

2.1 填料型A1/O1/A2/O2+VFCW對常規(guī)污染物去除分析

當(dāng)組合工藝裝置進(jìn)水流量為1.30 L/h時(shí)，組合工藝對COD、氨氮、TN、TP的整體去除率較高，進(jìn)水質(zhì)量濃度分別為206.67、33.54、38.82、3.38 mg/L，出水質(zhì)量濃度分別為33.71、0.64、3.39、0.13 mg/L，去除率分別為83.69%、98.09%、91.27%、96.15%(見圖2)，均達(dá)到了《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)(COD、氨氮、TN、TP限值分別為50、5、15、0.5 mg/L)。故選擇進(jìn)水流量為1.30 L/h，即填料型A1/O1/A2/O2、VFCW的HRT分別為10.0、110.4 h作為組合工藝最佳運(yùn)行條件，并在該條件下持續(xù)運(yùn)行裝置，對各反應(yīng)單元進(jìn)出水水質(zhì)進(jìn)行三維熒光光譜分析。

圖2 不同進(jìn)水流量下常規(guī)污染物的去除效率Fig.2 Removal efficiency of conventional indexes under different influent flow rate

2.2 有機(jī)物三維熒光光譜解析

2.2.1 試驗(yàn)進(jìn)水

由圖3可看出，進(jìn)水三維熒光光譜中存在4個(gè)熒光強(qiáng)度明顯的熒光峰(A、B、T、M)和1個(gè)面域范圍較廣、熒光強(qiáng)度相對偏弱的峰C。峰B、T位于熒光區(qū)域Ⅰ、Ⅱ內(nèi)，分別代表了污水中的芳香類蛋白質(zhì)——酪氨酸和色氨酸等類蛋白質(zhì)；峰A位于熒光區(qū)域Ⅲ中，代表富里酸類物質(zhì)；熒光區(qū)域Ⅳ中出現(xiàn)的峰M表明了污水中含有溶解性微生物代謝產(chǎn)物。熒光區(qū)域Ⅴ中峰C則代表胡敏酸類物質(zhì)。這表明，生活污水中的DOM主要成分為芳香類蛋白質(zhì)和胡敏酸類物質(zhì)，溶解性微生物代謝產(chǎn)物在原水中也占有一定比例，而富里酸類物質(zhì)含量不高。李海波等[15]用三維熒光解析城市污水有機(jī)物去除特性，原水的主要熒光峰位置與本試驗(yàn)基本一致。何嘉莉等[16]研究了南方某深度處理凈水廠對有機(jī)物的去除效果，原水中的熒光峰主要表示芳香類蛋白質(zhì)、富里酸類物質(zhì)和微生物代謝產(chǎn)物，而本研究與之不同的是原水中含有胡敏酸類物質(zhì)，且含量頗豐。這些差別的原因可能是不同地區(qū)生活污水水質(zhì)水量波動(dòng)較大，導(dǎo)致進(jìn)水中污染物的種類及其含量不同，如污水中餐飲廢水、洗滌用水及動(dòng)物排泄物占比較大的地區(qū)，DOM中類蛋白質(zhì)含量較豐富。

圖3 試驗(yàn)進(jìn)水三維熒光光譜Fig.3 Influent fluorescence spectrum

2.2.2 填料型A1/O1/A2/O2出水

圖4表明，污水經(jīng)過填料型A1/O1/A2/O2處理后，三維熒光光譜逐漸發(fā)生變化，熒光強(qiáng)度變?nèi)?。A1出水中峰T熒光強(qiáng)度明顯減弱，峰B消失，其余各峰熒光強(qiáng)度基本不變，說明厭氧階段對芳香類蛋白質(zhì)有一定的去除效果，但對水體中其他DOM去除有限；O1出水中5個(gè)熒光區(qū)域內(nèi)熒光峰均大幅削弱，說明好氧階段對污水中有機(jī)污染物的去除效率較高；A2出水的三維熒光光譜特征相較之前變化甚微；O2出水的三維熒光光譜特征發(fā)生變化，響應(yīng)峰持續(xù)消失。蘇鵬等[17]研究了農(nóng)村生活污水中DOM的組成及去除規(guī)律，在A2/O工藝處理原水過程中，當(dāng)水樣經(jīng)過厭氧處理時(shí)，各熒光區(qū)域三維熒光光譜特征與熒光強(qiáng)度變化不明顯，而水樣經(jīng)過好氧處理后各熒光強(qiáng)度均大幅降低，這一規(guī)律與本試驗(yàn)一致。

圖4 填料型A1/O1/A2/O2出水三維熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectral changes of each process unit in filler A1/O1/A2/O2

2.2.3 VFCW出水

由圖5可看出，此時(shí)熒光區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ內(nèi)的熒光峰基本消失，熒光區(qū)域Ⅲ內(nèi)熒光峰值明顯減少，熒光區(qū)域Ⅴ內(nèi)熒光強(qiáng)度也較低，說明填料型A1/O1/A2/O2+VFCW組合工藝對水中DOM去除效果較好。從O2至VFCW階段，熒光區(qū)域Ⅰ、Ⅱ內(nèi)代表的芳香類蛋白質(zhì)的特征峰基本消失，熒光區(qū)域Ⅲ內(nèi)代表的富里酸類物質(zhì)的熒光峰被進(jìn)一步削弱，其余熒光區(qū)域三維熒光光譜無明顯變化，可能是因?yàn)榍岸薃1/O1/A2/O2已去除了大部分有機(jī)物，好氧階段在組合工藝中對污染物的去除貢獻(xiàn)最大。VFCW對芳香類蛋白質(zhì)和富里酸類物質(zhì)優(yōu)先去除，對熒光區(qū)域Ⅴ中的胡敏酸類物質(zhì)去除效果有限。呂晶晶等[18]研究人工濕地處理污染水體中DOM的三維熒光特征時(shí)指出，人工濕地中微生物活性較高，人工濕地處理使芳香類蛋白質(zhì)明顯減少，對芳香類蛋白質(zhì)具有明顯的轉(zhuǎn)化作用，與本研究結(jié)論相似，但其研究得出的人工濕地對胡敏酸類物質(zhì)峰具有明顯的削弱作用的結(jié)論，與本試驗(yàn)結(jié)果不同。

圖5 VFCW出水三維熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectrum of VFCW effluent

2.3 積分標(biāo)準(zhǔn)體積

積分標(biāo)準(zhǔn)體積間接對各熒光區(qū)域所代表的DOM進(jìn)行定量表征。進(jìn)水取自鄉(xiāng)村生活污水管網(wǎng)，水體有機(jī)污染物含量較多，根據(jù)積分標(biāo)準(zhǔn)體積計(jì)算結(jié)果，芳香類蛋白質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅰ、Ⅱ)含量最高，其次是胡敏酸類物質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅴ)，溶解性微生物代謝產(chǎn)物(熒光區(qū)域Ⅳ)含量最少。富里酸類、胡敏酸類物質(zhì)主要為植物、樹葉等在水體中腐爛沉降產(chǎn)生的腐殖質(zhì)，含量和具體水體環(huán)境、腐爛降解的機(jī)理有關(guān)。同時(shí)，可能與取水時(shí)間段有關(guān)，一般取水時(shí)間為10：30—12：00、16：30—18：00，該時(shí)間段村民的洗滌用水、餐廚廢水及糞尿排泄物較多。

經(jīng)過填料型A1/O1/A2/O2+VFCW處理后，DOM降解了大部分，5個(gè)熒光區(qū)域的相關(guān)污染物都能得到有效的去除，熒光區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的積分標(biāo)準(zhǔn)體積去除率分別為86.83%、73.32%、42.66%、55.26%、43.25%，總?cè)コ蔬_(dá)到65.12%，其中芳香類蛋白質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅰ、Ⅱ)去除效果最好，對各單元底泥進(jìn)行微生物擴(kuò)增子測序，結(jié)果顯示，系統(tǒng)中豐度不低(0.34%～8.73%)的鞘氨醇單胞菌(Sphingomonas)對芳香化合物有極廣泛的代謝能力[19]，這也是芳香類蛋白質(zhì)能有效生物去除的主要原因。富里酸(熒光區(qū)域Ⅲ)、胡敏酸類物質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅴ)去除率均低于50%，這與富里酸和胡敏酸類物質(zhì)為難生物降解有機(jī)物有關(guān)[20]。

UV254是常用的表征水中有機(jī)物的指標(biāo)。進(jìn)水及A1、O1、A2、O2、VFCW出水的UV254分別為0.406、0.316、0.163、0.116、0.066、0.006。經(jīng)曲線擬合，積分標(biāo)準(zhǔn)體積(y)與UV254(x)的擬合公式見式(1)，可見兩者具有較好的線性關(guān)系。因此，積分標(biāo)準(zhǔn)體積可用于間接反映污水中有機(jī)物含量及水處理各單元的去除效率。

y=86 670 500x+13 515 000，R2=0.94

(1)

2.4 各單元對不同熒光組分的去除特征

由圖6可見，A1對DOM的去除效果一般，5個(gè)熒光區(qū)域的去除率均低于10%；O1出水中DOM大幅降低，去除效果優(yōu)于A1，酪氨酸等類蛋白質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅰ)、色氨酸等類蛋白質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅱ)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物(熒光區(qū)域Ⅳ)去除率分別為68.72%、58.75%、41.69%，是好氧階段的主要去除物，富里酸類物質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅲ)和胡敏酸類物質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅴ)的去除率也可達(dá)16.31%和21.13%；A2對有機(jī)污染物的整體去除效果比A1好、比O1差，5個(gè)熒光區(qū)域的去除效果相差不大，去除率均約12%。和各自反應(yīng)的前一階段比，A1、A2對積分標(biāo)準(zhǔn)體積占比的影響不大(見圖7)，表明厭氧和缺氧階段對DOM的去除作用有限；O1、O2的積分標(biāo)準(zhǔn)體積占比變化較大，表明好氧階段在去除DOM上效果顯著，這是因?yàn)楹醚蹼A段易將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)[21]，可有效去除水中DOM，且兩個(gè)好氧階段中胡敏酸類物質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅴ)的去除率達(dá)到20%左右，比前端厭氧、缺氧工藝對該物質(zhì)的去除效果都要好。這再次證明，好氧階段中微生物具有良好的活性，對酪氨酸、色氨酸等類蛋白質(zhì)具有轉(zhuǎn)化作用，可將其穩(wěn)定化為富里酸和胡敏酸等腐殖質(zhì)物質(zhì)，這有助于揭示生物反應(yīng)池去除DOM的機(jī)理。

圖6 各單元不同熒光區(qū)域的積分標(biāo)準(zhǔn)體積去除率Fig.6 Removal efficiencies of integral standard volume by each unit for different fluorescence regions

污水進(jìn)入VFCW，經(jīng)生態(tài)單元處理，水中DOM進(jìn)一步下降。VFCW相比水平流濕地，具有較高的微生物活性和多樣性[22]，污水中剩余的DOM被濕地植物根系的生物膜吸附，通過收割濕地植物、定期更換濕地填料，可將其吸附的有機(jī)物從濕地中去除。此外，由于不斷進(jìn)行的污水處理過程，VFCW中的微生物也獲得養(yǎng)分從而繁殖生長，這些增長的微生物通過自身的代謝作用，可將DOM降解去除。芳香類蛋白質(zhì)和富里酸物質(zhì)去除效果較好，優(yōu)于厭氧及缺氧工藝，但對另兩種物質(zhì)去除效果較差。DOM經(jīng)過VFCW處理后，各組成物質(zhì)產(chǎn)生了明顯的遷移轉(zhuǎn)化，芳香類蛋白質(zhì)和富里酸物質(zhì)繼續(xù)減少，由于濕地微生物的作用，溶解性微生物代謝產(chǎn)物、胡敏酸類物質(zhì)明顯增加，表明VFCW中的微生物活性較高，將芳香類蛋白質(zhì)、富里酸類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解性微生物代謝產(chǎn)物、胡敏酸類物質(zhì)。上述結(jié)果也進(jìn)一步驗(yàn)證了VFCW對芳香類蛋白質(zhì)和富里酸物質(zhì)優(yōu)先去除的結(jié)論。綜上，組合工藝能有效去除5種DOM。

3 結(jié) 論

(1) 鄉(xiāng)村生活污水中的DOM由芳香類蛋白質(zhì)、富里酸類物質(zhì)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物與胡敏酸類物質(zhì)組成，芳香類蛋白質(zhì)組分含量最大，是主要污染物，溶解性微生物代謝產(chǎn)物含量最少。積分標(biāo)準(zhǔn)體積與UV254有較好的線性關(guān)系，進(jìn)一步表明積分標(biāo)準(zhǔn)體積可用于間接反映污水中有機(jī)物含量及水處理各單元的去除效率。

(2) 填料型A1/O1/A2/O2+VFCW對鄉(xiāng)村生活污水中的DOM有一定的去除效果，對其中的酪氨酸等類蛋白質(zhì)、色氨酸等類蛋白質(zhì)、富里酸類物質(zhì)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物和胡敏酸類物質(zhì)去除率分別為86.83%、73.32%、42.66%、55.26%、43.25%，尤其是對芳香類蛋白質(zhì)(酪氨酸和色氨酸等類蛋白質(zhì))去除效果最好。

(3) 5個(gè)單元都對DOM有一定的去除效果，其中厭氧和缺氧階段去除效果有限，好氧階段對污染物的去除貢獻(xiàn)最大，可將芳香類蛋白質(zhì)穩(wěn)定轉(zhuǎn)化為富里酸和胡敏酸等腐殖質(zhì)物質(zhì)，VFCW將芳香類蛋白質(zhì)、富里酸類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解性微生物代謝產(chǎn)物和胡敏酸類物質(zhì)，強(qiáng)化了對DOM的深度去除。