李琳，王曉艷，申東陽，張煜華，李金林

(中南民族大學 化學與材料科學學院 & 催化轉化與能源材料化學教育部重點實驗室 & 催化材料科學湖北省重點實驗室，武漢 430074)

當今世界能源體系注重于尋找更多的能源和尋求更低的碳排放.二氧化碳可以制備高價值化學品，其中甲烷干重整反應(DRM)，即甲烷二氧化碳重整反應，可以充分利用甲烷和二氧化碳，轉化為摩爾比近似1∶1重要工業(yè)原料合成氣(CO+H2)，進一步高效轉化為清潔燃料和其他高附加值的化學品.

在DRM反應中，高催化活性和抗積碳抗燒結性能至關重要，如貴金屬催化劑Ru[1]、Rh[2]、Pt[3]、Pd[4-5]等均具備上述優(yōu)點，但其過于昂貴的價格阻礙了產(chǎn)業(yè)化開發(fā)進程.近年來科學家們重點關注鎳基催化劑的開發(fā)應用，因其具有較高催化活性，和貴金屬催化劑類似，而價格相對低廉[6-7].但是鎳基催化劑也存在亟需解決的問題，即催化劑燒結和積碳降低了催化劑催化活性甚至導致失活[8-9].因此，鎳基催化劑中金屬-載體之間的相互作用不斷增強，同時有效錨定活性金屬Ni，有利于鎳基催化劑活性及穩(wěn)定性的提高.

CeO2作為一種常用的堿性載體，表面具有高密度的氧空位，氧空位可以參與CO2的活化[10].CeO2表面晶格氧對活性金屬原子具有較高的親和力，可以更好地錨定活性金屬，并使其保持均勻分散[11].DU等[12]研究發(fā)現(xiàn)：CeO2納米棒暴露的活性晶面使載體-金屬之間形成SMSI作用，導致催化劑具有更高的催化活性和抗積碳性能.本課題組[13]研究發(fā)現(xiàn)：具有特殊(200)晶面的立方體CeO2負載鎳基催化劑具有更好的催化活性和穩(wěn)定性，這歸因于特殊晶面的載體對CO2的吸附活化能力較好，同時提高了金屬-載體的相互作用，降低了活性金屬Ni顆粒大小且有力錨定金屬.WANG等[14]研究發(fā)現(xiàn)：不同形貌的載體暴露的晶面不一樣，而不同暴露晶面對DRM反應具有不同的催化活性.

目前研究發(fā)現(xiàn)：氮的存在對表面酸堿性有很大影響，這有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性.AGARWAL等[15]研究發(fā)現(xiàn)：含堿性的氮氧化物可由分子篩暴露在高溫NH3氣氛中制得，此時N、NH物種會逐漸取代分子篩中的橋基氧原子，故富有堿性的氮氧化物簡單易得而被廣泛應用.DAS等[16]研究發(fā)現(xiàn)：氮化后的載體與金屬Ni之間有較強的相互作用，同時載體孔中的小顆粒Ni被氮化后與氮化鋁和氧化鋁接觸，表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性.氮的存在增強了表面對CO2的吸附，提高了CO2的轉化率.CHINO等[17]和PATIL等[18]研究發(fā)現(xiàn)：載體表面缺陷以及氮化溫度的高低決定了氮化過程的成功與否，載體周圍氮物種的分布主要取決于載體表面缺陷，從而決定載體中O原子是否被N原子替換.

因此，本研究以氮化SBA-16[19]的方法為參考，采用700 ℃高溫NH3氮化處理的方法制備出棒狀和顆粒狀含氮CeO2載體，通過XRD、TEM、XPS、N2物理吸附-脫附和H2-TPR等表征手段對載體和催化劑進行表征.采用滿孔浸漬法制備Ni含量為6%(質量比)的鎳基催化劑，并考察不同催化劑在DRM反應中的催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O、氫氧化鈉NaOH、硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、無水乙醇C2H5OH均為上海國藥分析純試劑.

透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai G220型，200 kV)；X-射線粉末衍射儀(XRD，Bruker advance D8型)；X-射線光電子能譜(XPS，VG Multilab 2000型)；N2物理吸附-脫附儀(Autosorb-1-TCD-MS，美國Quantachrome)；催化劑多功能表征儀(AMI-300型，ZETON ALTAMIRA公司)；氣相色譜儀(Agilent MicroGC 3000A型).

1.2 催化劑的制備

1.2.1 不同形貌CeO2載體的制備

棒狀CeO2載體采用水熱法合成[14]，配制一定濃度的Ce(NO3)3·6H2O和NaOH的水溶液，按照1∶40的摩爾比均勻混合兩種溶液，在室溫下攪拌0.5 h，轉移攪拌好的混合液于高壓反應釜中在100 ℃烘箱中晶化24 h.用乙醇和蒸餾水多次過濾、洗滌沉淀物，并在60 ℃烘箱中干燥12 h，充分研磨得到淡黃色粉末，在700 ℃馬弗爐中煅燒4 h，即得棒狀CeO2載體，記為CeO2-R.

顆粒狀CeO2載體采用直接高溫700 ℃空氣煅燒Ce(NO3)3·6H2O得到，記為CeO2-P.

氮化載體的處理如下：將之前合成好的載體置于方舟中，于NH3管式爐中700 ℃高溫煅燒4 h，得到氮化的棒狀和顆粒狀CeO2載體，分別記為N-CeO2-R和N-CeO2-P.

1.2.2 催化劑的制備

將上述合成的4種載體，采用滿孔浸漬法浸漬6%的活性金屬Ni，置于100 ℃烘箱中干燥12 h，最后放于700 ℃馬弗爐中高溫煅燒1 h得到相應催化劑，分別記為6%Ni/CeO2-R、6%Ni/N-CeO2-R、6%Ni/CeO2-P和6%Ni/N-CeO2-P.

1.3 催化劑的催化性能評價

DRM反應在固定床反應器上進行催化劑催化性能測試.催化劑質量為0.2 g，活性測試溫度為450～600 ℃，穩(wěn)定性測試溫度為600 ℃，壓力為常壓，還原條件為450 ℃,H2還原3 h，還原后通入N2吹掃殘留的H2，接著通入體積比為1∶1的CH4和CO2進行DRM反應.在氣相色譜儀上分析可得所有氣體成分數(shù)據(jù).

2 結果與討論

2.1 載體及催化劑表征

2.1.1 透射電子顯微鏡(TEM)

圖1是不同形貌載體TEM圖.由圖1可知：氮化前后所有載體形貌基本保持不變，對于在700 ℃下氮化的載體N-CeO2-R，載體依然呈棒狀的形貌，這表明高溫NH3處理CeO2-R載體，載體N-CeO2-R依然保持棒狀形貌.只是氮化后載體結構出現(xiàn)了一定程度的收縮或者部分熱燒結現(xiàn)象，由圖1(a)的平均長50 nm、寬10 nm的棒狀載體，轉變成了圖1(b)的平均長為40 nm、寬為20 nm的棒狀載體，但不影響棒狀CeO2載體的結構.而氮化前后的顆粒狀載體，形貌基本保持顆粒狀，氮化后顆粒狀載體顆粒變小了，但所有載體均保持顆粒狀結構.因此，上述4種載體形貌都有所保持，可用來負載活性金屬Ni制備得到相應的鎳基催化劑.

圖1 不同形貌載體TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM images of supports with different morphologies(a) CeO2-R；(b) N-CeO2-R；(c) CeO2-P；(d) N-CeO2-P

圖2是不同形貌催化劑TEM圖.從圖2(a)和圖2(b)來比較兩種催化劑的結構，氮化前后催化劑的形貌均保持不變，氮化前活性金屬Ni顆粒大小約為5 nm，而氮化后Ni顆粒分散較好，圖中未見明顯的Ni顆粒，這是因為氮化后的載體棒狀變得短而粗，Ni被錨定在載體孔道中，同時氮化也有助于活性金屬Ni分散.而圖2(c)和圖2(d)也同樣，氮化前的Ni顆粒要稍大一些，大約為5 nm，在未氮化的催化劑表面能看到明顯的Ni顆粒，這樣的Ni顆粒在高溫反應條件下容易遷移團聚長大.而氮化后Ni顆?；径荚谳d體孔道中，有效地阻止了Ni顆粒在高溫反應條件下遷移到載體表面團聚長大成大顆粒.這主要是由于氮化后的載體與活性金屬Ni之間產(chǎn)生了較強的相互作用力，有效錨定Ni顆粒，這種情況與氮化SBA-15、SBA-16類似[17,19].

圖2 不同形貌催化劑TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of catalysts with different morphologies(a) 6% Ni/CeO2-R；(b) 6% Ni/N-CeO2-R；(c) 6% Ni/CeO2-P；(d) 6% Ni/N-CeO2-P

2.1.2 X-射線粉末衍射(XRD)

圖3為載體及催化劑XRD結果.仔細分析圖3(a)可知，合成的載體都有良好的結晶度.圖3(b)為催化劑XRD圖，從圖中可見浸漬Ni后的催化劑仍保持著良好的面心立方結構，同時和載體相比，催化劑中的CeO2的晶粒尺寸增大，這可能與高溫煅燒催化劑時出現(xiàn)輕微燒結有關.在37.5°、43.5°、63.0°出現(xiàn)微弱的NiO的特征衍射峰，且氮化的載體上NiO衍射峰被弱化，這歸因于Ni進入到CeO2的孔道中分散開來，更好地錨定Ni顆粒.這結果也與TEM結果相一致.

圖3 載體及催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of supports and catalysts(a)載體; (b) 催化劑

2.1.3 X-射線光電子能譜(XPS)

XPS可用來研究催化劑表面元素的組成以及化合價態(tài).由圖4可知：氮化CeO2載體出現(xiàn)了N1s特征峰，這說明有氮物種成功接枝到了CeO2載體上，載體表面含有豐富的堿性N助劑.標準圖譜顯示，N1s特征峰通常位于397.9 eV;而圖4中氮化棒狀載體和氮化顆粒狀載體的峰分別為399.9 eV和399.7 eV，結合能均明顯的向高結合能方向偏移，這也進一步說明載體中N和Ce之間形成了較強的相互作用，其中部分氮原子可能以—NH2、>N—、N—或―NH—形態(tài)存在[19].

圖4 載體N1s XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of N1s for supports

2.1.4 N2物理吸附-脫附

載體的N2物理吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線如圖5所示，表現(xiàn)為第V類等溫吸附曲線，并伴隨有H3型回滯環(huán)出現(xiàn)，可以表明所有樣品中的孔主要是樣品大量堆積形成的堆積孔.同時從圖5(b)的孔徑分布圖以及表1中相關數(shù)據(jù)分析可得：載體的孔徑分布均較寬，氮化后載體和催化劑的孔徑明顯增大，這表明氮化過程中樣品的孔結構出現(xiàn)了一定的坍塌，這結果與TEM結果相吻合.對比不同形貌及氮化后的載體的比表面積大小，可以明顯發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律：S(CeO2-R) >S(N-CeO2-R) >S(CeO2-P)>S(N-CeO2-P)，氮化后載體比表面積呈現(xiàn)下降的趨勢，這是因為高溫長時間氮化載體，其表面會受到一定的NH3腐蝕并破壞表面結構，導致載體比表面積降低.

圖5 載體N2物理吸附-脫附曲線及孔徑分布圖Fig.5 N2 physical adsorption-desorption and pore size distribution curve of supports(a) 吸附-脫附曲線;(b) 孔徑分布圖

表1 載體比表面積及孔結構參數(shù)Tab.1 Specific surface area and pore structure parameter of supports

2.1.5 氫氣程序升溫脫附(H2-TPR)

用H2-TPR研究載體及催化劑的還原性，結果如圖6所示.由圖6可見：具有較高比表面積的純的棒狀CeO2載體在程序升溫還原過程中出現(xiàn)兩個還原峰，高溫峰歸因于大塊CeO2的還原，低溫峰歸因于表面CeO2的還原.而催化劑的程序升溫還原過程中，出現(xiàn)了3個還原峰，200～270 ℃的還原峰可能是吸附氧和晶格氧在低溫下易被H2還原而引起[20].對于NiO，則在300～500 ℃出現(xiàn)兩個較寬的還原峰，文獻表明NiO還原由兩個對應的還原峰組成，關于NiO的逐步還原可包括以下兩個步驟：NiO→Niδ+→Ni0[20].較低溫度(300～350 ℃)的還原峰可代表第一還原步驟，較高溫度(350～500 ℃)代表第二還原步驟.后者的峰的H2消耗量小于前者，說明NiO在第一步可以得到很大程度的還原.氮化的催化劑在第二還原步驟需要消耗更多的H2，表明催化劑中NiO更多地還原為Ni0.催化劑6% Ni/N-CeO2-R的耗氫量遠高于6%Ni/CeO2-R的耗氫量，這意味著在NiO的還原上消耗了大部分的氫氣.氮化后的催化劑中的NiO的還原峰明顯往較高溫度方向移動，歸因于催化劑中金屬與載體之間存在較強的相互作用力，NiO被更好地錨定在載體上.

圖6 載體及催化劑的H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR spectra of supports and catalysts

2.2 催化劑催化活性研究

催化劑催化活性測試在固定床反應器上進行，反應空速GHSV=18 L·g-1·h-1，V(CH4)∶V(CO2)=1∶1，溫度測定范圍在450～600 ℃，壓力為常壓，還原條件為H2，450 ℃還原3 h.圖7是催化劑催化活性測試結果.從圖7可見：溫度升高的同時，CH4轉化率、CO2轉化率和n(H2)/n(CO)也同時升高，DRM反應是強吸熱化學反應，其反應熱力學和動力學也決定了DRM反應中轉化率會隨著溫度升高而升高，而n(H2)/n(CO)<1和CO2轉化率總是大于CH4轉化率的原因主要是反應中存在逆水煤氣變換副反應.催化劑的活性有以下規(guī)律：6%Ni/N-CeO2-R > 6%Ni/CeO2-R > 6%Ni/N-CeO2-P > 6%Ni/CeO2-P，這與Ni粒子的分散度以及金屬-載體相互作用力有關.催化活性與TEM、XRD、XPS等相關表征結果有著相關性，即Ni粒子分散度較高，與反應氣氛更能較好接觸，同時金屬-載體相互作用越強，更能較好地錨定活性金屬Ni，促使Ni顆粒不易燒結，從而增強催化活性.6%Ni/N-CeO2-R催化劑中Ni物種粒徑較小，具有良好的分散度，有著相對較強的金屬-載體相互作用力，同時載體表面含有豐富的堿性N助劑，具有較強的CO2吸附活化能力，在整個DRM反應中表現(xiàn)出最高的催化活性.

圖7 催化劑活性數(shù)據(jù)圖Fig.7 Activity data of catalysts(a) CH4轉化率；(b) CO2轉化率；(c) n(H2)/n(CO)

2.3 催化劑穩(wěn)定性研究

圖8是催化劑600 ℃下測定8 h的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，其穩(wěn)定性規(guī)律與活性規(guī)律一致.結合載體及催化劑結構表征可看出：氮化后Ni粒子錨定在載體中，不容易遷移團聚形成大顆粒；而未氮化的載體在反應條件下失活較快，這可能是活性金屬粒徑較大，反應時間的不斷增加亦使Ni顆粒發(fā)生燒結，降低轉化率.這也從側面反映出氮化有助于提高催化劑的穩(wěn)定性.CO2轉化率均較高，且氮化比未氮化的催化劑轉化率高，這歸結于氮化促進Ni良好分散在載體晶格中，導致載體中氧空位增加，使CO2吸附能力不斷提高，催化劑活化能力增強.歸根結底，氮化后的載體能夠更好地錨定Ni粒子，使Ni粒子保持在一個較小的粒度范圍內(nèi)，達到阻止Ni粒子燒結團聚的效果.

圖8 催化劑600 ℃反應8 h的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)圖Fig.8 Stability data of catalyst at 600 ℃ for 8 h (a) CH4轉化率；(b) CO2轉化率； (c) n(H2)/n(CO)

3 結語

氮化后的催化劑6%Ni/N-CeO2-R和6% Ni/N-CeO2-P具有更高的催化活性和穩(wěn)定性，其規(guī)律為：6%Ni/N-CeO2-R > 6%Ni/CeO2-R > 6%Ni/N-CeO2-P > 6%Ni/CeO2-P.結合其他相關的表征結果，氮化后的催化劑活性較高，一部分歸因于高溫氮化促進Ni納米顆粒進入載體孔道中，不僅提高了Ni納米顆粒分散度，而且減小了Ni納米顆粒粒徑，對提高催化活性及穩(wěn)定性有著積極作用.另一方面歸因于部分O原子被N原子取代，其與載體表面的相互作用力相對較強，能夠有效的吸附CO2，快速轉化活性炭物質，抑制碳物種覆蓋活性位點且阻礙反應氣氛與活性位點接觸而失活，從而大幅度提高催化活性和催化穩(wěn)定性.