丁 睿, 張瑩剛，朱志勇，林正帆，楊 濤

1.南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院 內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點實驗室，南京 210023；2.中國地質(zhì)科學(xué)院 地質(zhì)研究所，北京 100037

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS）是地球科學(xué)領(lǐng)域微量元素測試的常用方法，該方法具有動態(tài)范圍廣，檢測限低和快速分析多種元素等特點（Jenneret al., 1990; Eggins et al., 1997）。 在 ICP-MS的 測試過程中，基體效應(yīng)、同質(zhì)異位素干擾及質(zhì)量歧視等譜學(xué)效應(yīng)會影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度（Longerich et al., 1990; Vickers, 1990; Tanner, 1992;Garbe Sch?nberg, 1997）。除了上述譜學(xué)干擾外，儀器信號的時間漂移也是重要的誤差來源（Vanhaecke et al., 1992; Cheatham et al., 1993; Chen et al., 2017）。

儀器信號的時間漂移是儀器分析的普遍現(xiàn)象，引起時間漂移的因素很多，目前對于其相應(yīng)的機(jī)理研究較為少見，大多數(shù)研究集中于信號漂移的校正方法（李海峰, 2009;姚媛媛等, 2016; 成永霞等 , 2018; Salit and Turk, 1998; Chen et al., 2017）。ICP-MS測試過程中，內(nèi)標(biāo)法是常用的信號漂移校正方法，可以提高分析測試的精密度和準(zhǔn)確度（Vanhaecke et al., 1992）。前人研究顯示，不同元素的漂移程度存在差異，在多元素分析時，多內(nèi)標(biāo)比單內(nèi)標(biāo)法校正效果更好（Vanhaecke et al., 1992;De Ridder et al., 2002; Chen et al., 2017）。多內(nèi)標(biāo)法受到樣品性質(zhì)制約，尤其是地質(zhì)類樣品，能采用的內(nèi)標(biāo)較為有限，限制了該方法在地球科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。內(nèi)外標(biāo)結(jié)合法是目前比較通用的校正時間漂移的方法，通過等間距插入已知待測元素含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在單內(nèi)標(biāo)法校正的基礎(chǔ)上利用真實值和測定值求算校正系數(shù)然后對樣品進(jìn)行校正可以得到較為理想的分析結(jié)果（李海峰, 2009; Cheatham et al.,1993; Chen et al., 2017）。但目前所報道的方法探索多集中于相似基體的標(biāo)準(zhǔn)和樣品，在實際測試過程中，樣品的性質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)往往存在不一致的情況，待測元素含量有差異的情況下時間漂移是否有影響目前還未有較為深入的研究。開展不同元素之間的漂移規(guī)律，不同含量條件下漂移特征，并在此次基礎(chǔ)上討論ICP-MS測試過程中信號時間漂移的機(jī)理對于優(yōu)化數(shù)據(jù)處理方法，提高數(shù)據(jù)測試質(zhì)量有重要意義。

1 實驗方法

1.1 測試溶液

本次實驗測試采用美國SPEX CertiPrep公司的ICP-MS用標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照普通硅酸鹽巖石樣品大致成分根據(jù)不同濃度梯度配置四組溶液（2%硝酸介質(zhì)）（TEST1-TEST4），最低濃度與最高濃度相差20倍，每組樣品中加入10×10-9Rh作為內(nèi)標(biāo)（表1）。

表1 測試溶液成分組成表Table 1 Contents of TEST sample solutions (μg/L)

1.2 實驗儀器

本研究使用儀器為南京大學(xué)內(nèi)生金屬成礦機(jī)制研究國家重點實驗室Aurora M90型ICP-MS，測定時采用全自動調(diào)諧模式使儀器靈敏度（2×105cps/ppb,103Rh）、氧化物產(chǎn)率（CeO/Ce<1.7%）、雙電荷等指標(biāo)(Ba++/Ba <2.5%)達(dá)到最優(yōu)化配置。

1.3 分析流程

本次測試主要分為兩部分：濃度的時間漂移分析及等離子體中不同元素離子分布分析。濃度的時間漂移分析按照TEST1-TEST4一組，連續(xù)重復(fù)九組測試（T0-T8）(每組測試時間約40 min，組與組之間無時間間隔)，以第一組T0作為參考組。為了便于不同元素及不同濃度之間的比較，將所有的測試結(jié)果轉(zhuǎn)化為時間偏移因子，轉(zhuǎn)換公式如下：

式中K為漂移因子，Cx為元素X的信號強(qiáng)度（cps），CRh為內(nèi)標(biāo)Rh的信號強(qiáng)度，0為第一組（T0），t為比較組。

等離子體離子分布特征主要分析了15個元素，通過改變矩管X、Z位置獲取在不同位置下各元素的信號強(qiáng)度，最后根據(jù)強(qiáng)度得到等離子體的2維圖像。為了比較離子分布的隨時間變化情況，本實驗在不同時間段（間隔16 h）進(jìn)行了X位置離子信號強(qiáng)度分布測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同元素時間偏移

如圖1所示，所有元素漂移因子均表現(xiàn)出了明顯的時間漂移特征，并且不同元素的漂移程度也各不相同。以TEST3溶液為例，Li的漂移因子從最開始的1.03上升到最后的1.20左右，正偏移17%；Sr從1.00上升到1.04，正偏移4%；Ba從100偏移至0.98，負(fù)偏移2%，U從1.00下降到0.87，負(fù)偏移13%。所有元素偏移有兩個重要特征：（1）隨著時間的延長，偏移程度逐漸增加；（2）不同元素的偏移程度與該元素的原子量相關(guān)，低質(zhì)量的元素表現(xiàn)為正偏移，高質(zhì)量元素表現(xiàn)為負(fù)偏移。

圖1 元素隨時間漂移特征圖Fig.1 Time drift diagram of different elements

由于測試過程中含量的計算采用了內(nèi)標(biāo)法，校正了進(jìn)樣效率、檢測器效率等因素。因此不同元素的偏移事實上是來自于不同元素與內(nèi)標(biāo)元素Rh的離子計數(shù)比的偏移。如圖2所示，所有偏移表現(xiàn)出了上述比值隨時間的變化于質(zhì)量數(shù)相關(guān)。從元素原子量與偏移程度之間的關(guān)系可以很明顯的看出待測元素與內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量差與偏移程度成正比，質(zhì)量數(shù)接近的元素偏移程度接近。

2.2 等離子體中離子濃度分布

元素在等離子體中的分布特征是影響質(zhì)量歧視的重要因素，也可能是時間漂移的重要原因。我們對不同離子在等離子中的部分元素分布測試結(jié)果如圖3。圖中可以看出，元素的離子數(shù)在等離子體中的分布呈火焰形狀，當(dāng)矩管沿著Z軸方向變深時，離子數(shù)隨之降低，并且縱向方向信號變化比橫向快。圖中Li的高離子濃度區(qū)域在橫向上比別的元素寬，并且隨著元素質(zhì)量數(shù)變大，高濃度區(qū)域逐漸沿著縱向向內(nèi)延伸，而寬度則變小。盡管各元素的離子分部相似，但是這些元素和Rh的離子分布并不完全重合，從圖4可以看出各元素與內(nèi)標(biāo)元素Rh的比值上也有明顯不同，Li呈現(xiàn)中心低兩邊高的特征，而U正好相反，呈現(xiàn)周邊低中心高的特征。前人研究表明，等離子體中的離子擴(kuò)散是影響ICP-MS質(zhì)量歧視的重要因素，在等離子體中離子化區(qū)域?qū)τ谒性貛缀跸嗤?，輕質(zhì)量元素的最大密度會比重質(zhì)量元素在等離子體中的最大密度要小的多，因此質(zhì)量數(shù)輕的元素離子會比重的離子擴(kuò)散得更快，在橫向上離子的分布主要受擴(kuò)散效應(yīng)影響，質(zhì)量小的離子有更高的擴(kuò)散速度，這一擴(kuò)散效應(yīng)的差異引起了最終測試的質(zhì)量歧視效應(yīng)（Gillson et al., 1988; Vanhaecke et al., 1992,1993）。

圖2 原子質(zhì)量與漂移程度關(guān)系圖（T7，連續(xù)測試5 h漂移程度）Fig.2 Relationship between atomic mass and drift

如果該分布特征穩(wěn)定，在采樣位置不變的情況下理論上不會出現(xiàn)隨時間漂移的現(xiàn)象。從不同時間段的離子橫向分布特征可以看出（圖5），隨著時間的變化，離子在等離子體中的分布趨勢產(chǎn)生了變化，在開始測試時離子的分布特征與結(jié)束時的分布特征有差異，Li、Rh、U等元素初始狀態(tài)下峰的對稱性較差，呈現(xiàn)尖頂，在結(jié)束時峰形對稱性更好，近乎呈現(xiàn)平頂峰。比值上形態(tài)變化差異不大，但是值有較大不同，可能還是受到每個元素的峰形變化影響。

2.3 濃度分布與時間偏移

前人研究表明，內(nèi)外標(biāo)結(jié)合校正法中使用標(biāo)樣計算漂移因子來進(jìn)行二次校正是一個非常有效的手段，但在標(biāo)樣和樣品的濃度有差異的情況下是否具有相同的漂移因子是我們在測試過程中也需要考慮的問題。我們通過對比不同元素不同濃度的時間漂移特征可以看出在本次實驗?zāi)M的濃度范圍內(nèi)偏移程度與濃度沒有相關(guān)性，不同濃度的元素在相同時間內(nèi)校正因子基本一致（圖6），在低濃度時分餾因子波動較大可能與低濃度是受到分析精度和空白影響，說明樣品的進(jìn)樣濃度并不會對離子在等離子體中的離子分布趨勢造成影響。

圖3 不同元素在等離子體中的計數(shù)分布圖Fig.3 The intensity distribution of elements in plasma

圖4 等離子體中不同元素與內(nèi)標(biāo)比值分布圖Fig.4 The distribution of the ratio of elements in plasma to internal standard

圖5 不同元素在不同時間等離子體中的分布趨勢圖Fig.5 The distribution of intensity in plasma at different times

圖6 不同元素不同濃度時間漂移程度圖Fig.6 Concentration effect of time drift

3 結(jié)論

時間漂移現(xiàn)象是儀器分析的普遍現(xiàn)象，是ICP-MS測試過程中的主要誤差來源。通過對一系列ICP-MS測試過程中的時間漂移實驗可以得到以下結(jié)論：（1）元素的時間漂移程度與質(zhì)量數(shù)相關(guān)，與內(nèi)標(biāo)質(zhì)量數(shù)越接近漂移程度越小，差別越大漂移程度越大；（2）元素的隨時間漂移可能與元素在等離子體中的分布狀態(tài)有關(guān)，由于擴(kuò)散效應(yīng)，不同元素在等離子體中的分布不同且不穩(wěn)定；（3）元素的時間漂移與含量沒有明顯相關(guān)性。

上述結(jié)論中不同元素的時間漂移規(guī)律可以為內(nèi)標(biāo)的選擇提供參考，等離子體分布對漂移效應(yīng)的影響特征可以用于指導(dǎo)儀器測試的調(diào)諧優(yōu)化，濃度與時間漂移無關(guān)為內(nèi)外標(biāo)聯(lián)合校正方法的適用性提供了支持。本研究對于加深I(lǐng)CP-MS時間漂移的認(rèn)識，優(yōu)化數(shù)據(jù)處理方法，提高數(shù)據(jù)測試質(zhì)量有一定指導(dǎo)意義。