張代軍，陳 俊，包建文，鐘翔嶼，陳祥寶

(1 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2 先進(jìn)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；3 航空工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心，北京 101300；4 中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京 101300)

聚合物基復(fù)合材料由于具有比模量高、比強(qiáng)度高、力學(xué)性能可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、耐疲勞性能優(yōu)異[1-4]等優(yōu)點(diǎn)，與金屬材料相比具有明顯的結(jié)構(gòu)減重效益，成為當(dāng)代航空航天領(lǐng)域應(yīng)用的主要結(jié)構(gòu)材料之一。目前，T800碳纖維增強(qiáng)高韌性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊后壓縮強(qiáng)度值達(dá)到了310 MPa以上[5]，且已成功應(yīng)用于航空領(lǐng)域主承力結(jié)構(gòu)中，復(fù)合材料的應(yīng)用水平不斷提高，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)質(zhì)量占比已經(jīng)成為衡量飛機(jī)先進(jìn)性的重要標(biāo)志之一[6-7]。

復(fù)合材料應(yīng)用的過(guò)程中，其層間斷裂韌性一直是樹脂基復(fù)合材料關(guān)注的重點(diǎn)。環(huán)氧樹脂存在著固化后斷裂伸長(zhǎng)率低，耐沖擊性能較差的缺點(diǎn)。相應(yīng)復(fù)合材料表現(xiàn)為層間韌性不足，當(dāng)受到低速?zèng)_擊時(shí)，其層間容易發(fā)生大面積分層現(xiàn)象，嚴(yán)重影響復(fù)合材料的承載能力與使用壽命，為此就需要對(duì)復(fù)合材料的樹脂基體進(jìn)行增韌。環(huán)氧樹脂的增韌改性方法較多，應(yīng)用比較廣泛的是在環(huán)氧樹脂基體直接加入橡膠、熱塑性樹脂[8]或者剛性納米粒子[9-10]。然而，上述增韌改性方案也存在著一定的弊端，如橡膠彈性體會(huì)影響到復(fù)合材料的耐溫性能；熱塑性工程塑料溶入環(huán)氧樹脂中會(huì)大幅提高環(huán)氧樹脂基體的黏度，引起復(fù)合材料成形工藝性的下降，很難通過(guò)樹脂本體增韌來(lái)實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料高韌性、良好工藝性與耐溫性能的良好匹配。因此，為了不影響復(fù)合材料的成形工藝性能，并進(jìn)一步提高復(fù)合材料的層間抗沖擊韌性，研究人員提出了層間增韌的概念。復(fù)合材料的層間增韌方案主要存在三種形式[11]：層間薄膜增韌[12]、層間無(wú)紡布增韌[13]和層間顆粒增韌[14]。其中層間顆粒增韌以其較好的工藝性能與良好的層間韌性成為高韌性復(fù)合材料層間增韌的有效方案。鐘翔嶼等采用熱塑性樹脂顆粒層間增韌環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，研究了熱塑性樹脂顆粒含量對(duì)碳纖維復(fù)合材料層合板Ⅰ型層間斷裂韌性和沖擊后壓縮強(qiáng)度的影響，研究結(jié)果表明，提升熱塑性樹脂在環(huán)氧樹脂基體中的含量，能有效提升復(fù)合材料的Ⅰ型斷裂韌性GⅠC與沖擊后壓縮強(qiáng)度性能[15-16]。

本工作采用熱塑性PEI-C顆粒對(duì)碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行層間增韌，并研究熱塑性樹脂含量對(duì)復(fù)合材料Ⅱ型層間斷裂韌性(GⅡC)的影響，并通過(guò)分析復(fù)合材料微觀形貌，研究復(fù)合材料增韌后GⅡC性能提升的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料：環(huán)氧樹脂，三縮水甘油基間氨基苯酚(S500M)，南通新納希新材料有限公司；固化劑，4,4-二氨基二苯基砜(DDS)，工業(yè)級(jí)，蘇州寅生化工公司；聚芳醚酰亞胺(PEI-C)，自制，粒徑500目；碳纖維：國(guó)產(chǎn)碳纖維CCF800H-12K-10，威海拓展纖維有限公司。

1.2 樹脂配制過(guò)程

取100 phr環(huán)氧樹脂S500M加入反應(yīng)器皿中，并快速加熱至120 ℃，在120 ℃下加入8.2 phr的PEI-C，并機(jī)械攪拌0.5 h，完全溶解后加入56 phr的DDS粉體，充分混合后，快速降溫至室溫，得到編號(hào)PIC-5的樹脂樣品，此時(shí)的PEI-C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

取100 phr PEI-5樹脂樣品作為母料，將其加熱至60 ℃后，按表1混入相應(yīng)量的PEI-C粉料，使樹脂樣品中的PEI-C質(zhì)量分?jǐn)?shù)(包含PEI-5母料中溶解的PEI-C)分別達(dá)到10%,15%,20%,25%,30%，從而得到PEI-10,PEI-15,PEI-20,PEI-25,PEI-30的樹脂樣品，樹脂樣品的具體配制方案如表1所示。

表1 樹脂配制比例表Table 1 Compound of resin system

1.3 復(fù)合材料層合板制備

采用膠膜機(jī)制備環(huán)氧樹脂膠膜，再將樹脂膠膜通過(guò)熱熔預(yù)浸機(jī)制備碳纖維單向預(yù)浸料，預(yù)浸料增強(qiáng)纖維面密度控制在145 g/m2，樹脂含量控制在35%。采用以上方法制備CCF800H/PEI-5,CCF800H/PEI-10,CCF800H/PEI-15,CCF800H/PEI-20,CCF800H/PEI-25,CCF800H/PEI-30共6種單向碳纖維預(yù)浸料。將以上預(yù)浸料分別裁切成400 mm×300 mm的預(yù)浸料片，將28層單向預(yù)浸料鋪貼成預(yù)浸料坯體，并將厚度為25 μm的聚四氟乙烯薄膜插入層合板中間鋪層作為起始分層預(yù)制裂紋。預(yù)浸料坯體按照相應(yīng)要求封裝后，采用熱壓罐工藝制備層合板。具體的成形工藝為：在室溫條件下抽真空，真空袋內(nèi)的壓強(qiáng)值為0.001～0.007 MPa，熱壓罐內(nèi)加氣壓達(dá)到0.55～0.65 MPa，保持壓力，并以≤1.5 ℃/min的升溫速率將溫度升至175～185 ℃，在這一溫度范圍內(nèi)保溫2 h，保溫結(jié)束后，隨熱壓罐降溫到65 ℃后結(jié)束固化。采用以上方法制備CCF800H/PEI-5,CCF800H/PEI-10,CCF800H/PEI-15,CCF800H/PEI-20,CCF800H/PEI-25,CCF800H/PEI-30的單向?qū)雍习?，固化后層合板的碳纖維體積分?jǐn)?shù)控制在55%～57%。

1.4 復(fù)合材料剪切(Ⅱ)型層間斷裂韌性(GⅡC)測(cè)試

在INSTRON 3345萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上，采用HB 7403標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試復(fù)合材料剪切(Ⅱ)型層間斷裂韌性(GⅡC)，試樣尺寸為140 mm×25 mm(含40 mm×25 mm的預(yù)制裂紋)，見圖1所示，每組試樣5件，取5件的平均值作為測(cè)試值。

圖1 復(fù)合材料GⅡC試樣Fig.1 Composites specimen for GⅡCtest

1.5 復(fù)合材料微觀形貌表征

采用S4800 N型掃描電子顯微鏡觀察碳纖維復(fù)合材料層間結(jié)構(gòu)以及GⅡC試樣微觀破壞形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料Ⅱ型層間斷裂韌性

圖2給出了復(fù)合材料Ⅱ型層間斷裂韌性的載荷-位移曲線，圖中可見，所有試樣的載荷-位移曲線均為線性增長(zhǎng)，其中PEI-5/CCF800H試樣的載荷峰值最低，隨著熱塑性增韌劑含量的增加，試樣的載荷峰值逐漸增加，其中PEI-30/CCF800H的載荷達(dá)到最大值。這表明，在彎曲載荷下，增韌劑含量的增加能夠有效阻止裂紋的層間擴(kuò)展，復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的Ⅱ型層間斷裂韌性。

圖2 復(fù)合材料GⅡC測(cè)試載荷位移曲線Fig.2 Load-displacement curves in GⅡC test of the composite

圖3給出了復(fù)合材料的Ⅱ型層間斷裂韌性(GⅡC)與載荷峰值的柱狀圖。從圖中可知，PEI-5/CCF800H試樣的GⅡC與峰值載荷最低，分別為467 J/m2和806 N，隨著增韌介質(zhì)含量的提高，復(fù)合材料的載荷峰值與GⅡC逐漸升高，其中PEI-30/CCF800H的載荷峰值達(dá)到1787 N，比PEI-5/CCF800H載荷峰值提高了122%；PEI-30/CCF800H的GⅡC達(dá)到2066 J/m2，比PEI-5/CCF800H的GⅡC提高了342%。結(jié)果表明，增大樹脂基體中熱塑性樹脂增韌劑含量能夠有效提高復(fù)合材料的GⅡC。

圖3 復(fù)合材料Ⅱ型層間斷裂韌性與載荷峰值Fig.3 GⅡC and peak load of composites

2.2 復(fù)合材料層間形貌分析

將復(fù)合材料單向?qū)雍习寮庸こ? cm×1 cm的樣塊，并將樣塊垂直于纖維方向的端面磨成金相試樣，并將其浸泡在DMAc中進(jìn)行超聲清洗，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行刻蝕處理。處理后的試樣噴金后在SEM下觀察，得到了圖4所示的復(fù)合材料橫截面處纖維與樹脂基體的微觀形貌。

圖4 復(fù)合材料纖維與樹脂基體的分布情況(a)PEI-5;(b)PEI-10;(c)PEI-15;(d)PEI-20;(e)PEI-25;(f)PEI-30Fig.4 Distribution of carbon fibers and resin matrix in composites(a)PEI-5;(b)PEI-10;(c)PEI-15;(d)PEI-20;(e)PEI-25;(f)PEI-30

從圖4(a)中可以看出PEI-5/CCF800H層間無(wú)明顯的樹脂層存在，層間厚度僅5 μm左右，隨著增韌劑的加入，單向?qū)雍习鍖娱g開始出現(xiàn)明顯樹脂層富集，且隨熱塑性增韌劑含量的增加逐漸增厚，其中PEI-30/CCF800H的層間厚度最大，平均約為21 μm。

2.3 復(fù)合材料GⅡC試樣層間形貌分析

圖5給出了復(fù)合材料的Ⅱ型層間斷裂韌性試樣的層間斷口形貌。從圖中可以看出，在低倍視野下，PEI-5/CCF800H復(fù)合材料的層間破壞形貌以碳纖維/樹脂界面失效以及樹脂基體的脆性斷裂為主，碳纖維表面有少量樹脂粘連，樹脂斷裂面光滑，為鋸齒形斷裂形貌，呈現(xiàn)典型的脆性斷裂模式，鋸齒狀的樹脂斷口是由于層間富樹脂區(qū)域的微裂紋垂直于正應(yīng)力所致[17]，這種裂紋在被纖維阻斷前可以擴(kuò)展很短的距離，耗散的能量較少。在高倍視野下，可明顯觀察到纖維自身所具有的紋理，樹脂處的斷口同樣光滑平整，呈現(xiàn)典型的脆性結(jié)構(gòu)?？梢姡谳^低的熱塑組分含量下，樹脂基體發(fā)生脆性斷裂，PEI-5/CCF800H復(fù)合材料相應(yīng)表現(xiàn)出了較低的Ⅱ型層間斷裂韌性。

圖5 復(fù)合材料GⅡC試樣斷口形貌 (a)PEI-5;(b)PEI-10;(c)PEI-15;(d)PEI-20;(e)PEI-25;(f)PEI-30Fig.5 Fracture morphology of composites samples after GⅡC test (a)PEI-5;(b)PEI-10;(c)PEI-15;(d)PEI-20;(e)PEI-25;(f)PEI-30

PEI-10/CCF800H復(fù)合材料的Ⅱ型層間破壞形貌在低倍視野下，同樣觀察到樹脂基體以脆性變形為主，樹脂斷裂形貌同樣呈鋸齒形，但樹脂塊的尺寸明顯增大，說(shuō)明裂紋在纖維阻斷前擴(kuò)展的距離增長(zhǎng)，其耗散的能量較PEI-5/CCF800H試樣增大。在高倍視野下觀察，樹脂斷口仍以脆性斷口為主，但在局部區(qū)域也開始出現(xiàn)表面粗糙的韌性斷口形貌，韌性斷口能夠在裂紋擴(kuò)展過(guò)程中有效耗散能量，提高復(fù)合材料的層間韌性。以上現(xiàn)象表明，隨著熱塑增韌組分的增多，復(fù)合材料層間開始出現(xiàn)少量的韌性斷裂形貌，因此，與PEI-5/CCF800H相比，PEI-10/CCF800H的Ⅱ型層間斷裂韌性有所提升。

在低倍視野下觀察PEI-15/CCF800H與PEI-20/CCF800H復(fù)合材料的層間破壞形貌可知，層間樹脂斷口開始呈現(xiàn)韌性變形，斷裂面開始粗糙化，并且斷裂的樹脂塊進(jìn)一步增大，局部少量連續(xù)成片，同時(shí)還能觀察到樹脂與碳纖維界面處的失效模式。在高倍視野下觀察試樣的微觀形貌可知，樹脂斷裂面表面粗糙，呈現(xiàn)塑性撕裂狀，這是由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，上下面剪切過(guò)程中，樹脂基體受到剪切力的作用下發(fā)生了塑性流動(dòng)現(xiàn)象。以上現(xiàn)象表明，隨著熱塑樹脂增韌劑含量的增加，其Ⅱ型層間斷裂開始表現(xiàn)為層間樹脂的韌性斷裂行為，且樹脂基體的富含熱塑基體的連續(xù)相結(jié)構(gòu)在剪切力的作用下發(fā)生了橫向塑性流動(dòng)，耗散了大量的斷裂能，表現(xiàn)出了良好的韌性斷裂行為。因此，PEI-15/CCF800H與PEI-20/CCF800H的Ⅱ型層間斷裂韌性進(jìn)一步提升。

在低倍視野下觀察PEI-25/CCF800H與PEI-30/CCF800H復(fù)合材料的GⅡC層間破壞形貌可知，樹脂層間斷口呈現(xiàn)典型的塑性變形，斷裂面更加粗糙，并且斷裂的樹脂塊進(jìn)一步增大，并連續(xù)成片。在高倍視野下觀察試樣的微觀形貌可知，樹脂斷裂面表面粗糙，呈現(xiàn)塑性撕裂狀，在GⅡC實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由于受力情況改變層間剪切力，富含熱塑性樹脂基體的連續(xù)相發(fā)生橫向塑性滑移流動(dòng)，形成了斜向錐形的粗糙斷面結(jié)構(gòu)。這一結(jié)構(gòu)與PEI-15/CCF800H與PEI-20/CCF800H相比，錐形結(jié)構(gòu)尺寸變小。以上現(xiàn)象表明隨著熱塑性增韌劑含量的增加，樹脂基體的斷裂面出現(xiàn)了明顯的塑性流動(dòng)現(xiàn)象，表現(xiàn)出了良好的韌性斷裂行為，并且隨著熱塑性增韌劑含量的增加，樹脂塑性流動(dòng)過(guò)程中形成的錐形結(jié)構(gòu)尺寸變小，塑性流動(dòng)區(qū)域更加廣泛。因此，PEI-25/CCF800H與PEI-30/CCF800H表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的Ⅱ型層間斷裂韌性。

2.4 復(fù)合材料層間增韌機(jī)理分析

圖6為復(fù)合材料層間增韌介質(zhì)的富集過(guò)程。從樹脂基體的制備過(guò)程可知，PEI-5樹脂基體的熱塑性增韌組分PEI-C是溶入環(huán)氧樹脂基體中的，并以PEI-5為母料加入熱塑性粉體顆粒制備了PEI-10,PEI-15,PEI-20,PEI-25與PEI-30 5種環(huán)氧樹脂基體，并且樹脂基體中的PEI-C顆粒逐步增多。預(yù)浸料制備過(guò)程中，在溫度和壓力的作用下，黏度較低的環(huán)氧樹脂基體逐漸滲透入碳纖維內(nèi)部，而熱塑性增韌顆粒在碳纖維過(guò)濾效應(yīng)的作用下于預(yù)浸料表面富集，從而精準(zhǔn)地定位于預(yù)浸料表面，實(shí)現(xiàn)了增韌顆粒的第一次富集過(guò)程。其次，采用預(yù)浸料制備層合板過(guò)程中，同樣在溫度與壓力的驅(qū)動(dòng)下，碳纖維的過(guò)濾效應(yīng)再一次顯現(xiàn)，環(huán)氧樹脂基體會(huì)進(jìn)一步向?qū)觾?nèi)滲透，而層間熱塑性顆粒也將進(jìn)一步富集。并且，隨著復(fù)合材料層間增韌介質(zhì)含量的增加，復(fù)合材料的層間厚度會(huì)逐漸增大。最后，隨著成型溫度升高，層間的熱固性樹脂基體會(huì)逐步溶解熱塑性增韌顆粒，并有少量的熱塑性樹脂基體隨熱固性樹脂基體滲透并遷移至碳纖維層內(nèi)，包裹臨近層間碳纖維，形成如圖4(b)～(f)中所示的增韌介質(zhì)梯度分布的復(fù)合材料層間結(jié)構(gòu)，并隨著熱塑性顆粒的增多，層間厚度逐漸增大。

圖6 復(fù)合材料層間熱塑性顆粒富集過(guò)程Fig.6 Enrichment process of thermoplastic particles between composite layers

復(fù)合材料在Ⅱ型層間斷裂韌性測(cè)試過(guò)程中，復(fù)合材料的裂紋擴(kuò)展是通過(guò)三點(diǎn)彎的模式進(jìn)行加載，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，層與層之間會(huì)產(chǎn)生相對(duì)錯(cuò)位，其中中間層的預(yù)制裂紋處的層間剪應(yīng)力最大，裂紋會(huì)在中間層處擴(kuò)展。影響復(fù)合材料Ⅱ型層間韌性的因素主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面。首先，GⅡC表征了在復(fù)合材料出現(xiàn)彎曲形變時(shí)，層間裂紋增長(zhǎng)過(guò)程中吸收能量的大小，主要與復(fù)合材料的微觀相結(jié)構(gòu)有關(guān)。隨著熱塑性增韌劑含量的增加，由于碳纖維的過(guò)濾效應(yīng)，熱塑性樹脂在層間逐步富集，形成高韌性層間樹脂區(qū)。當(dāng)裂紋在層間高韌性樹脂區(qū)擴(kuò)展時(shí)，會(huì)產(chǎn)生橫向的剪切塑性流動(dòng)，并產(chǎn)生大量微裂紋向其他區(qū)域發(fā)散，導(dǎo)致裂紋前沿比表面積大幅增加，吸收更多能量。其次，GⅡC的層間裂紋擴(kuò)展過(guò)程呈現(xiàn)基體梳紋結(jié)構(gòu)(Hackle)，圖7給出了復(fù)合材料GⅡC測(cè)試過(guò)程的裂紋層間擴(kuò)展示意圖，隨著層間厚度的增大，梳紋結(jié)構(gòu)也越長(zhǎng)，能夠在裂紋擴(kuò)展過(guò)程中吸收更多的能量。有研究者也得出了相似的結(jié)論：對(duì)于未進(jìn)行層間增韌的樹脂基復(fù)合材料其層間厚度約5～8 μm，而層間增韌復(fù)合材料的層間樹脂厚度達(dá)到15～20 μm，在此范圍內(nèi)可形成較大的塑性區(qū)，較大的層間塑性區(qū)域和基體梳紋結(jié)構(gòu)(Hackle)是復(fù)合材料Ⅱ型層間斷裂韌性提高的主要原因[18]。因此，由于碳纖維過(guò)濾效應(yīng)的存在，層間顆粒狀的層間增韌介質(zhì)會(huì)富集形成厚度較大的層間高韌區(qū)，從而使復(fù)合材料的Ⅱ型層間斷裂韌性隨著熱塑性增韌組分增加而逐步提升。

圖7 Ⅱ型層間斷裂韌性裂紋擴(kuò)展過(guò)程中的幾何效應(yīng)Fig.7 Geometrical restrictions for crack propagation under mode Ⅱ

3 結(jié)論

(1)在碳纖維對(duì)增韌劑顆粒的過(guò)濾效應(yīng)下，熱塑性增韌顆粒會(huì)在復(fù)合材料層間富集，并且隨著熱塑性樹脂增韌劑含量增加，復(fù)合材料層間厚度增大。

(2)隨熱塑性樹脂增韌劑含量增加，在層間樹脂基體韌性及層間高韌樹脂厚度增大的共同作用下，復(fù)合材料Ⅱ型層間斷裂韌性逐步提升。