孫麗娟，蘇義平，趙志成，魏啟亮，李穎楷，李 順

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2 佛山(華南)新材料研究院，廣東 佛山528200；3 南方科技大學前沿與交叉科學研究院，廣東 深圳 518055)

光催化是一種簡單有效去除有機污染物的方法[9]。半導體光催化劑可以大幅度提高PMS的活化效率[10]。此外，在各種活化PMS的方法中，熱活化尤其受到青睞[11]。提高活化溫度可以局部提高反應溫度，從而增強反應速率，加速污染物去除。此外，過硫酸分子經(jīng)過熱解可以形成均裂的過氧根分子，進而氧化污染物。對比其他活化技術，熱活化的優(yōu)勢在于無須添加其他化學品，能最小化使用過硫酸鹽。熱活化過硫酸鹽在諸多污染物體系中(雙酚A[12]，全氟羧酸[13]，除草劑[14]，藥物[15-16])都被證明具有高效氧化去除效果。之前的研究表明，納米FeOx在光熱的輔助下可促進催化活性，提高降解效率[17]?；诖?，本工作結合溶膠化-熱解法制備一種新型氮化碳錨定FeOx納米復合物(FeOx/CN)類芬頓催化劑，并對復合材料的形貌、結構和組分進行詳細表征。以有機染料羅丹明B(rhodamine B，RhB)為模型污染物，考察FeOx/CN復合材料光熱輔助活化PMS催化氧化性能，并深入探討光熱輔助活化PMS催化降解RhB的反應機理。

1 實驗材料與方法

1.1 材料制備

采用熱解法制備FeOx/CN基復合材料。稱取一定量(0.5，1，2 mmol)的Fe(NO3)3,2 g尿素和2 g聚乙烯醇(平均分子質量1750)，溶解在20 mL去離子水中，在70 ℃水浴3 h，得到棕黃色的凝膠溶液，冷卻至室溫。將凝膠溶液置于液氮中迅速冷凍，5 min后移至冷凍干燥機中凍干96 h。將得到的干凝膠放于管式爐中，在空氣氣氛中加熱至550 ℃，保溫1 h，隨爐自然冷卻到室溫，得到黃色粉末樣品氮化碳錨定FeOx復合材料(FeOx/CN)，添加1 mmol Fe(NO3)3的樣品標記為FCN，未添加鐵鹽的對比樣品標記為CN。將FCN樣品放置在爐子內(nèi)，在H2含量為10%的Ar氣氛下400 ℃還原1 h，得到的樣品標記為FCNH。

1.2 材料表征

采用Rigaku SmartLab型X射線粉晶衍射儀(XRD)對樣品的晶體結構進行表征；采用Zeiss Merlin型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌；采用FEI F30型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的尺寸、形貌、表面元素進行分析，工作電壓為200 kV；采用PHI 5000 Versaprobe Ⅲ型X射線光電子能譜(XPS)對樣品表面的元素、價態(tài)進行分析表征；采用Micromeritics ASAP 2020M型物理吸附儀進行氮氣吸附-脫附測試，并根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式計算樣品的比表面積，使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)公式進行孔徑分析；采用Lambda 750S 型紫外可見近紅外分光光度計(UV/VIS/NIR)對樣品的光吸收性質進行測量，測試范圍為250～800 nm。

1.3 催化性能測試

將 10 mg催化劑樣品加入到 100 mL羅丹明B(RhB)溶液(10 mg/L)中，使用四硼酸鈉溶液調(diào)節(jié)RhB溶液初始pH值。在避光條件下磁力攪拌 60 min，使RhB和樣品達到吸附-脫附平衡。催化反應在氙燈照射下進行(PLS-SXE300/300UV，300 W，光功率密度200 mW/cm2)，通過配備紫外截止濾光片得到可見光(λ>420 nm)。每隔一段時間取2.5 mL的反應溶液，用0.22 μm Millipore濾膜過濾，澄清液待檢測。采用安捷倫(Cary 5000)可見分光光度計測量RhB溶液在554 nm處的吸光度值，計算RhB的降解率:[(C0-C)/C0]×100%，其中C0和C分別為初始和降解單位時間后的濃度，mg/L。

2 結果與分析

2.1 結構與微觀形貌

圖1 FCN和FCNH樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of FCN and FCNH samples

圖2為FCNH樣品表面微觀形貌。圖2(a),(b)顯示，大量的顆粒嵌入褶皺狀的片層結構中。表明經(jīng)過熱解后，形成了氧化物顆粒和多孔結構。從圖2(c)的TEM圖中可以發(fā)現(xiàn)，顆粒之間的孔隙很大，可以為催化反應中的污染物和催化劑提供良好的接觸界面。由圖2(d)的HAADF-STEM圖可以看到，大量的FeOx納米顆粒密實堆積在多孔氮化碳基材料中。此外，圖2(e)～(h)中對應的元素面掃描圖證實Fe，O，C和N四種元素均勻地分布在FCNH樣品中。

圖2 FCNH樣品的FESEM圖(a)～(b)，TEM圖(c)，HAADF-STEM圖(d)和各元素能譜圖(e)～(h)Fig.2 FESEM(a)-(b),TEM(c),HAADF-STEM(d) and EDX mapping images(e)-(h) of Fe,O,C and N element of FCNH samples

圖3 FCNH樣品的TEM圖(a)和HRTEM圖(b)～(d)Fig.3 TEM(a) and HRTEM images(b)-(d) of FCNH samples

圖4 FCN和FCNH樣品的全譜圖(a)，C1s(b)，N1s(c)和Fe2p(d)譜圖Fig.4 XPS survey scan spectra(a)，C1s(b)，N1s(c) and Fe2p(d) spectra of FCN and FCNH samples

圖5為FCN和FCNH樣品的N2吸附-脫附曲線?？梢钥闯?FCN和FCNH樣品的吸附-脫附等溫曲線形狀相似，根據(jù)IUPAC判斷屬于典型的Ⅳ型，兩個樣品均出現(xiàn)了由于毛細管凝聚產(chǎn)生的H3型滯后環(huán)[23]。由孔徑分布曲線可知,FCN和FCNH樣品的孔徑分布均較寬，平均孔徑分別在28.0 nm和39.0 nm左右。對比了兩個樣品的比表面積、平均孔徑和孔體積。FCN和FCNH樣品的比表面積分別為17.6 m2/g和12.9 m2/g，平均孔徑分別為28.0 nm和39.0 nm，孔體積分別為0.109 cm3/g和0.061 cm3/g。由此可知，在氫氣還原過程中，復合材料的比表面積和孔體積均未發(fā)生大的變化。

圖5 FCN和FCNH樣品的N2吸附-脫附曲線(小圖為孔徑分布曲線)Fig.5 N2 adsorption-desorption curves of FCN and FCNH samples(inset shows the pore size distribution curves)

2.2 光吸收性質

圖6為CN，F(xiàn)CN和FCNH樣品的紫外-可見吸收光譜圖。由圖6(a)可知，純CN樣品的光吸收范圍主要集中在紫外區(qū)(250～450 nm)。而FCN和FCNH的吸收帶邊發(fā)生了明顯的紅移，延伸到可見光區(qū)范圍。由此可見，F(xiàn)eOx顆粒增加了氮化碳對可見光的吸收能力。根據(jù)(αhν)2-hν曲線可估算出各樣品的光學帶隙Eg(圖6(b))，CN，F(xiàn)CN和FCNH樣品的Eg分別為2.88，1.91 eV和1.6 eV，與文獻報道的數(shù)值接近[24]。由此可知，相比CN和FCN材料，F(xiàn)CNH樣品具有很好的可見光響應，更容易被可見光激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對，因此有望具有更高的光輔助催化活性。

圖6 CN，F(xiàn)CN和FCNH樣品的紫外-可見吸收光譜圖(a)及計算帶隙的Tauc圖(b)Fig.6 UV-vis absorbance spectra(a) and bandgap calculation by Tauc plot(b) of CN，F(xiàn)CN and FCNH samples

2.3 催化性能

將制備好的樣品用于光熱輔助催化活化PMS去除代表性有機染料RhB。在催化降解之前，將催化劑和RhB在黑暗下攪拌達到吸附平衡。圖7為各樣品催化降解RhB的曲線。首先，研究了不同pH值下催化劑活化PMS降解性能(圖7(a))，可以看出，pH值為中性時催化活性更高，這與FeOx活化PMS的相關報道結果一致。因此，之后的催化實驗選擇在pH值為6下進行。圖7(b)為25 ℃室溫條件下不同樣品活化PMS催化降解RhB曲線?？梢钥闯?，沒有催化劑時，RhB的濃度基本沒有變化；在CN的作用下，去除性能較弱，在活化PMS作用下，污染物濃度變化不大；FCN樣品活化PMS的作用非常明顯。經(jīng)過熱還原后得到的FCNH樣品中，由于存在鐵單質，活化PMS的作用更加明顯[25-26]。隨后研究了不同實驗條件下FCNH樣品的催化活性。如圖7(c)所示，不同溫度下羅丹明B的自降解非常微弱。在可見光(λ>420 nm)照射下，沒有添加PMS時，60 min內(nèi)RhB的去除率為62.1%；在水浴40 ℃的條件下，由于熱活化PMS的作用，60 min內(nèi)降解了79.2%；在40 ℃水浴和可見光協(xié)同作用下，活化PMS催化降解RhB的效率顯著提高，在30 min內(nèi)降解率達到了98.0%，60 min內(nèi)RhB則被完全礦化，降解率達到了99.8%。經(jīng)擬合計算得到了不同條件下FCNH催化降解反應速率K(圖7(d))，分別為2.760×10-6min-1(25 ℃)，1.417×10-6min-1(可見光)，0.025 min-1(40 ℃)和0.087 min-1(40 ℃+可見光)?？梢悦黠@看出，在光熱協(xié)同作用下，催化劑的活性最高。

圖7 不同pH值下FCNH活化PMS降解RhB效率圖(25 ℃)(a),不同樣品(CN，F(xiàn)CN和FCNH)活化PMS降解RhB效率圖(25 ℃，pH=6)(b)，F(xiàn)CNH在不同條件下活化PMS降解RhB效率圖(pH=6)(c)及速率對比圖(d)(催化劑濃度為0.1 g/L，PMS為0.2 g/L，初始RhB為10 mg/L，100 mL)Fig.7 RhB degradation curves under different pH values with FCNH(25 ℃)(a),PMS activation for RhB degradation curves using different catalysts(CN,FCN and FCNH)(pH=6,25 ℃)(b),PMS activation for RhB degradation curves under different conditions with FCNH(pH=6)(c)，degradation rate under different conditions for FCNH(d)(catalyst:0.1 g/L，PMS:0.2 g/L，initial RhB:10 mg/L,100 mL)

2.4 催化機理

為了評估各活性物種在催化降解RhB中的作用，在光熱共同作用下，通過加入特定的自由基捕獲劑研究對污染物降解的影響，如圖8所示。EDTA-2Na顯著阻滯了催化過程，在反應60 min后對RhB的去除僅為22.3%；加入異丙醇后，在60 min內(nèi)去除率為41.1%；加入對苯醌后，在60 min內(nèi)去除率為74.4%。由以上結果可知，在PMS活化過程中，空穴(h+)和羥基自由基(OH·)起到主要作用。

圖8 自由基捕獲劑對光熱協(xié)同活化PMS氧化RhB過程的影響Fig.8 Effect of the radical scavengers on RhB oxidation under photothermal-assisted activation of PMS

圖9 催化降解機理示意圖Fig.9 Schematic diagram of degradation mechanism using FCNH

FeOx+hv→ e-+h+

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

Fe3++e-→Fe2+

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

3 結論

(1)采用凝膠-熱解法成功制備FeOx/CN納米復合材料。FeOx納米顆粒沉積在多孔氮化碳基材料中，相比于純的氮化碳，復合材料具有更寬的可見光吸收范圍。

(2)光熱輔助可以加速PMS活化催化降解效率。在水浴40 ℃，λ>420 nm的光熱協(xié)同條件下(pH=6)，30 min內(nèi)RhB的降解率達到了98.0%。

(3)空穴(h+)和羥基(OH·)的相關基團在RhB降解過程中起到主要作用。