白 銀，劉正東，包漢生，何西扣，陳正宗

(1 鋼鐵研究總院，北京 100081；2 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

抗蒸汽氧化性能是鍋爐用耐熱鋼關(guān)鍵的性能指標(biāo)之一。蒸汽氧化主要引發(fā)以下三方面的問(wèn)題：第一，形成氧化膜并附著在材料表面，由于氧化膜導(dǎo)熱性差而引發(fā)局部超溫，降低材料承壓能力；第二，大尺寸氧化膜剝落并在管道中塞積，降低工作介質(zhì)流動(dòng)性，增加管內(nèi)壓力，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致爆管；第三，小尺寸氧化物顆粒隨工作介質(zhì)進(jìn)入汽輪機(jī)，沖蝕汽輪機(jī)葉片。上述問(wèn)題嚴(yán)重影響電站機(jī)組運(yùn)行效率和安全性。近年來(lái)，多國(guó)開展了超超臨界技術(shù)方面的研究[1-2]，力圖將機(jī)組的運(yùn)行溫度提高到650 ℃，甚至達(dá)到700 ℃，溫度升高對(duì)材料的抗蒸汽氧化能力是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。馬氏體耐熱鋼是超超臨界電站機(jī)組的重要備選材料[3-5]，其蒸汽氧化行為的研究近年來(lái)受到廣泛關(guān)注[6-8]。

傳統(tǒng)馬氏體耐熱鋼包括T/P91和T/P92(NF616)等，主要應(yīng)用于超臨界機(jī)組和低于620 ℃的超超臨界機(jī)組[9-10]。另外，T/P122(HCM12A)，T9，HT9，E911等材料也屬于馬氏體耐熱鋼，其共同特點(diǎn)是Cr含量都在9%～12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)范圍內(nèi)。這些材料主要通過(guò)Cr,Mo,W等元素的固溶強(qiáng)化，M23C6,MX相等碳化物的析出強(qiáng)化以及位錯(cuò)強(qiáng)化使其具有良好的高溫持久強(qiáng)度。為了滿足更高蒸汽參數(shù)的使用要求，近年來(lái)，許多學(xué)者陸續(xù)開發(fā)了一些新型的馬氏體鋼，也開展了力學(xué)和氧化方面的研究[11-16]。新型馬氏體鋼在元素設(shè)計(jì)方面主要是增加了W的含量，同時(shí)添加了新元素Co，使固溶強(qiáng)化效果進(jìn)一步提升。在蒸汽氧化方面，部分新型馬氏體鋼的氧化行為特征與傳統(tǒng)馬氏體鋼具有較大差異。這些新特征進(jìn)一步豐富了人們對(duì)蒸汽氧化行為的認(rèn)知，對(duì)新材料使用和開發(fā)有著重要的借鑒意義。本文首先對(duì)高溫氧化進(jìn)行了概述，然后從氧化膜結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)角度探討傳統(tǒng)馬氏體鋼與新型馬氏體鋼的氧化行為特征，最后指出了今后的主要研究方向。

1 高溫氧化概述

1.1 高溫氧化熱力學(xué)

蒸汽氧化屬于金屬高溫氧化，其本質(zhì)是金屬元素與O發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氧化物的過(guò)程，氧化產(chǎn)物的種類受熱力學(xué)規(guī)律支配。金屬與O反應(yīng)的基本過(guò)程如式(1)所示：

(1)

式中：M為金屬；MxOy為該金屬的氧化物。金屬的氧化和還原是一個(gè)可逆過(guò)程，式(1)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的環(huán)境氧分壓即氧化物的分解壓，通常用p(MxOy)表示。氧化物的分解壓越低，對(duì)應(yīng)金屬元素的氧親和勢(shì)越強(qiáng)，越容易生成氧化物。若元素A的氧親和勢(shì)比B大(或p(AO)

A+BO=AO+B

(2)

在高溫蒸汽條件下，H2O的分解壓比Fe2O3,Fe3O4,Cr2O3等氧化物的分解壓大，因此，O傾向于與Fe,Cr等優(yōu)先形成氧化物。多數(shù)金屬氧化物的分解壓都可以從熱力學(xué)手冊(cè)或?qū)Ｖ胁殚啠琎uadakkers等[17]詳細(xì)討論了溫度、壓力及其他氣體摻入對(duì)蒸汽中的氧分壓值的影響。金屬氧化物分解壓小于H2O的分解壓是蒸汽氧化發(fā)生的必要條件。

在運(yùn)用熱力學(xué)分析蒸汽氧化現(xiàn)象時(shí)，需要注意從實(shí)際情況出發(fā)。例如，蒸汽中的氧分壓并不完全等同于實(shí)際氧分壓，后者通常是氧化反應(yīng)發(fā)生時(shí)的局部環(huán)境(即氧化前沿)的氧分壓。以金屬擴(kuò)散為主的氧化過(guò)程其氧化前沿位于氧化膜/蒸汽界面，而以O(shè)擴(kuò)散為主的氧化過(guò)程其氧化前沿位于金屬/氧化膜界面。又如，熱力學(xué)計(jì)算通常采用封閉體系，而實(shí)驗(yàn)環(huán)境則是開放的。封閉體系中，蒸汽氧化產(chǎn)生的H2，CrO2(OH)2等揮發(fā)產(chǎn)物可以積累，而實(shí)驗(yàn)中往往會(huì)隨蒸汽流走，這種差別對(duì)氧化產(chǎn)物具有一定的影響。

1.2 高溫氧化動(dòng)力學(xué)

金屬材料的高溫氧化屬于固氣反應(yīng)，限制反應(yīng)速率的主要是O和金屬的接觸速率，化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)整體氧化速率的影響較小。氧化物形成氧化膜時(shí)，金屬和O必須通過(guò)氧化膜才能相互接觸，通過(guò)膜的擴(kuò)散速率是決定整體氧化速率的主要因素。最理想的情況是無(wú)缺陷純金屬與O2的反應(yīng)，同時(shí)氧化產(chǎn)物單一、氧化膜均勻致密無(wú)缺陷。以氧擴(kuò)散為主的氧化過(guò)程，氧的擴(kuò)散深度即氧化膜的厚度，根據(jù)Fick第一定律可以推導(dǎo)得到氧化動(dòng)力學(xué)的拋物線關(guān)系，如式(3)所示：

X2=2RD(c0-cX)t

(3)

式中：X為氧化膜的厚度；D為氧通過(guò)氧化膜的擴(kuò)散速率；c0和cX為氧化膜內(nèi)外界面的氧分壓；t為氧化時(shí)間；R為與金屬及其氧化物物理性質(zhì)相關(guān)的系數(shù)。這就是經(jīng)典的TPB(由德國(guó)科學(xué)家Tammann和英國(guó)科學(xué)家Pilling及Bedworth先后提出)拋物線理論。TPB理論的推導(dǎo)相對(duì)粗糙，后來(lái)德國(guó)科學(xué)家Wagner Carl于1933年提出并推導(dǎo)出了更準(zhǔn)確的Wagner拋物線理論，Wagner理論的正確性已為大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)。Wagner理論指出，影響動(dòng)力學(xué)結(jié)果的主要參數(shù)主要有三個(gè)：氧化產(chǎn)物的物理特性、氧化環(huán)境(氧化膜兩側(cè)化學(xué)位)與傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)然，能夠影響以上三個(gè)參數(shù)的因素也同樣對(duì)動(dòng)力學(xué)結(jié)果產(chǎn)生影響。

Wagner拋物線理論只適用于純金屬的O2氧化過(guò)程，耐熱鋼的蒸汽氧化過(guò)程要復(fù)雜得多，其動(dòng)力學(xué)結(jié)果無(wú)法套用Wagner拋物線理論。蒸汽氧化動(dòng)力學(xué)結(jié)果一般用冪函數(shù)關(guān)系式進(jìn)行擬合，如式(4)所示：

Wn=kt

(4)

式中：W為氧化增重；k為氧化速率常數(shù)；t為氧化時(shí)間；n為常數(shù)，有時(shí)將其移到等式右側(cè)，稱為時(shí)間指數(shù)。當(dāng)n=2時(shí)，動(dòng)力學(xué)結(jié)果為拋物線型，當(dāng)n=3時(shí)，動(dòng)力學(xué)結(jié)果為立方型，當(dāng)2

1.3 保護(hù)型氧化膜的形成

金屬氧化時(shí)只要形成完整的氧化膜就會(huì)阻礙金屬與O接觸，因此氧化膜都具有一定的保護(hù)性。但實(shí)際上通常說(shuō)的保護(hù)型氧化膜是指Si,Al,Cr的氧化物膜。SiO2，Al2O3，Cr2O3具有良好的抗氧化能力，這是因?yàn)榻饘訇?yáng)離子和O通過(guò)這三類氧化物的擴(kuò)散都非常緩慢。同時(shí)，Si,Al,Cr的氧親和勢(shì)強(qiáng)，在氧化過(guò)程中優(yōu)先形成氧化物，能夠保護(hù)其他金屬。

2 傳統(tǒng)馬氏體鋼的蒸汽氧化

2.1 氧化膜結(jié)構(gòu)特征

根據(jù)以往的使用經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果[9,19-21]，傳統(tǒng)馬氏體鋼在≤600 ℃的蒸汽條件下通常不會(huì)形成由Cr2O3組成的連續(xù)致密的外氧化層。其氧化膜整體結(jié)構(gòu)與低合金鋼非常相似，由氧化膜外層、氧化膜內(nèi)層和擴(kuò)散層組成。

氧化膜的分層結(jié)構(gòu)與氧化過(guò)程中Fe和O的擴(kuò)散過(guò)程具有直接關(guān)系。在蒸汽氧化過(guò)程中同時(shí)存在金屬陽(yáng)離子(Fe2+，F(xiàn)e3+)和O的擴(kuò)散。Fe向外擴(kuò)散，在材料表面以上形成了氧化膜外層；O向基體內(nèi)擴(kuò)散，氧化基體金屬使之轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，形成氧化膜?nèi)層；氧沿晶界的快速擴(kuò)散及溶解于基體后形成了擴(kuò)散層。

氧化膜外層絕大多數(shù)由Fe的氧化物構(gòu)成，其中又以Fe3O4相為主，部分情況下在氧化膜/蒸汽界面形成少量Fe2O3相。外層中Fe3O4相為柱狀晶[22-24]，長(zhǎng)軸方向垂直于材料表面，晶粒尺寸較大。外層中存在大量的孔洞或空隙，使外層組織稀疏。Quadakkers等[25]的氧化過(guò)程模型認(rèn)為，孔洞在氧化膜內(nèi)層/外層界面形成，隨氧化膜增厚向外移動(dòng)并在外層中橫向擴(kuò)展。也有實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，外層中的孔洞分布并無(wú)固定特征，既有橫向分布，也有縱向分布，還有一些孔洞呈圓形無(wú)方向性[26-29]。外層中孔洞的尺寸、形態(tài)、分布等特征與環(huán)境氧分壓有關(guān)，氧分壓越高，孔洞的數(shù)量也越多[30]?？锥赐ǔＪ歉哐鯄簠^(qū)域，因此孔洞附近更容易形成Fe2O3相[22]。

O向基體內(nèi)擴(kuò)散與絕大部分金屬元素發(fā)生氧化，形成了氧化膜內(nèi)層。氧化膜外層與內(nèi)層的界面通常是材料未發(fā)生氧化時(shí)的原始表面[31]。內(nèi)層通常由細(xì)小的等軸晶構(gòu)成[24]，是包含F(xiàn)e3O4，(Fe,Cr)3O4，F(xiàn)eO，Cr2O3等多種氧化物的混合區(qū)域。原則上講，內(nèi)層中還應(yīng)含有大多數(shù)馬氏體鋼的合金元素(Nb,V,Mo,Si等)或其氧化物，但在實(shí)際上只有少數(shù)研究結(jié)果指出了它們的存在[32-34]。氧化膜內(nèi)層的氧分壓應(yīng)大于Fe3O4分解壓且小于Fe2O3分解壓。其他合金元素氧化物的分解壓若小于p(Fe3O4)則應(yīng)形成氧化物，反之則可能以金屬相的形式存在。形成氧化膜外層的Fe主要來(lái)源于內(nèi)層，因此氧化后內(nèi)層中其他元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所提高，但單位體積內(nèi)的原子個(gè)數(shù)變化不大。氧化膜內(nèi)層也有大量的孔洞，尺寸小但密度大。通常認(rèn)為孔洞的形成與Fe的擴(kuò)散后留下的空位坍塌有關(guān)。有研究表明[35]，F(xiàn)eCr納米顆粒在氧化時(shí)同樣形成中空孔洞，可見(jiàn)孔洞形成不只發(fā)生在蒸汽氧化過(guò)程中，其本質(zhì)與柯肯達(dá)爾效應(yīng)有關(guān)。內(nèi)層中孔洞所占空間較大，通過(guò)三維分析技術(shù)探知[29]，T91鋼氧化膜內(nèi)層中孔洞體積占比高達(dá)4%～10%，越是靠近馬氏體基體孔洞體積及所占比例也越大。因內(nèi)層Cr含量高于外層，一般認(rèn)為內(nèi)層的保護(hù)性也強(qiáng)于外層。

馬氏體鋼氧化膜內(nèi)層與基體之間形成金屬和氧化物的混合組織，有人稱之為擴(kuò)散區(qū)，也有人稱之為內(nèi)氧化區(qū)。實(shí)際上該混合區(qū)域同時(shí)包括擴(kuò)散區(qū)和內(nèi)氧化區(qū)。擴(kuò)散區(qū)的本質(zhì)與氧化膜內(nèi)層基本相同。O在基體中擴(kuò)散時(shí)會(huì)優(yōu)先沿晶界、亞晶界擴(kuò)散并氧化周圍組織。O擴(kuò)散足夠快，同時(shí)氧化晶界附近金屬和晶粒內(nèi)部金屬形成氧化膜內(nèi)層。O擴(kuò)散較慢時(shí)，晶界附近金屬優(yōu)先被氧化，遠(yuǎn)離晶界處的金屬未被氧化，形成金屬和氧化物混合的擴(kuò)散區(qū)，擴(kuò)散區(qū)內(nèi)氧化物是連續(xù)分布的。內(nèi)氧化區(qū)則是由O溶解于基體后形成的，其必要條件是氧分壓小于FeO或Fe3O4相的分解壓，但大于Cr2O3相的分解壓。此時(shí)，在馬氏體鋼的內(nèi)部發(fā)生氧化，形成富Cr氧化物，位于貧Cr的基體中間，同時(shí)形成內(nèi)氧化區(qū)。內(nèi)氧化區(qū)的氧化物呈彌散分布。

氧化膜的結(jié)構(gòu)是影響整體氧化的重要因素，物相分布、元素分布以及缺陷等都在不同程度上影響整體氧化過(guò)程。目前的研究已基本了解了分層現(xiàn)象、主要元素分布特征、氧化物晶粒特征等問(wèn)題，但仍有大量未知且可能影響整體氧化的問(wèn)題有待進(jìn)一步研究。這些問(wèn)題主要包括：(1)氧化膜內(nèi)層/外層界面處的結(jié)構(gòu)和黏著力；(2)合金元素(除Fe,Cr)的存在狀態(tài)及其影響；(3)孔洞的分布、形態(tài)和變化規(guī)律及其影響；(4)內(nèi)層中含Cr氧化物的分布特征；(5)內(nèi)層Cr含量與氧化速率的關(guān)系；(6)Fe向外擴(kuò)散的影響因素。

2.2 氧化動(dòng)力學(xué)特征

影響氧化動(dòng)力學(xué)結(jié)果的因素很多，包括材料自身的化學(xué)成分[36-37]、晶粒尺寸[38]、表面狀態(tài)[39-41]以及氧化環(huán)境的溫度[42-44]、氧分壓[45-46]、氣體流動(dòng)性[6]等。研究者們的實(shí)驗(yàn)方法不同，由此獲得的動(dòng)力學(xué)結(jié)果也不盡相同?？偟膩?lái)說(shuō)，傳統(tǒng)馬氏體鋼的氧化動(dòng)力學(xué)公式大多符合拋物線規(guī)律或近拋物線規(guī)律，也存在少數(shù)動(dòng)力學(xué)結(jié)果比立方規(guī)律還低的情況[25,39,47]。

溫度對(duì)氧化速率的影響十分顯著，傳統(tǒng)馬氏體鋼的氧化速率通常隨溫度升高而提高。對(duì)P92鋼的一些研究結(jié)果顯示[51-52]，在600～750 ℃區(qū)間，氧化溫度每提高50 ℃，氧化速率提高約3～5倍。提高溫度對(duì)氧化的加速作用，主要是因?yàn)闇囟壬吣軌蛱岣叻磻?yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速率。有些研究根據(jù)不同溫度下的氧化速率常數(shù)，推導(dǎo)出整體的氧化激活能[33,53]。計(jì)算氧化激活能時(shí)應(yīng)注意，所得的結(jié)果并不是Fe或Cr氧化的化學(xué)反應(yīng)激活能，而是一個(gè)整體概念。當(dāng)不同溫度下的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律不同時(shí)，計(jì)算氧化激活能沒(méi)有實(shí)際意義。

合金元素對(duì)氧化動(dòng)力學(xué)也有一定影響。例如，P91鋼與P92鋼具有接近的Cr含量，但P91鋼的氧化速率卻明顯低于P92鋼[54-57]。一些研究者認(rèn)為這主要是緣于W的影響[22,56-57]。Cr以外的其他元素并不一定直接參與氧化反應(yīng)過(guò)程，但它們可以影響基體中其他元素的擴(kuò)散速率、基體的晶粒尺寸、基體中缺陷的濃度以及富Cr相的分布，從而影響整體的氧化速率。Osgerby等[57]根據(jù)研究結(jié)果總結(jié)出Cr當(dāng)量經(jīng)驗(yàn)公式，以此反映其他元素對(duì)氧化速率的影響，如式(5)所示：

Creq=〈Cr〉+3.86〈Si〉+15.94〈Mn〉+

16.42〈Mo〉-10.45〈W〉

(5)

式中：Creq為發(fā)生蒸汽氧化時(shí)材料的Cr當(dāng)量；〈〉為耐熱鋼中各元素的摩爾分?jǐn)?shù)。該公式的適用性還有待考證。有結(jié)果表明[36]W,Mo,Mn,Si等元素對(duì)氧化速率的影響是一種綜合的、相互關(guān)聯(lián)的影響。

3 馬氏體鋼蒸汽氧化新特征

近年來(lái)，隨著新型馬氏體鋼的不斷開發(fā)和蒸汽氧化測(cè)試研究的進(jìn)行，一些材料的高溫蒸汽氧化行為表現(xiàn)出與傳統(tǒng)馬氏體鋼不同的特征，可以總結(jié)為以下三方面：一是接近奧氏體鋼的抗蒸汽氧化性能，二是氧化速率隨著溫度升高的異常變化，三是在氧化膜/基體界面形成富Cr層。表1列舉了部分材料的化學(xué)成分以供參考[56,58-60]。

表1 一些新型馬氏體鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of some new type martensitic steels (mass fraction/%)

3.1 接近奧氏體鋼的抗蒸汽氧化性能

近年來(lái)有研究結(jié)果顯示，一些新型馬氏體鋼具有優(yōu)異的抗蒸汽氧化性能，同等實(shí)驗(yàn)條件下其氧化速率與奧氏體鋼接近。美國(guó)一項(xiàng)旨在篩選超超臨界備選材料的科研項(xiàng)目顯示，兩種馬氏體鋼MARB2[58-59]和VM12[59]在650 ℃與800 ℃時(shí)均具有良好的抗蒸汽氧化能力，其4000 h后的氧化增重與347HFG,SUPER-304H等奧氏體鋼相當(dāng)。MARB2在650 ℃時(shí)形成的氧化膜結(jié)構(gòu)為富Fe氧化層+富Cr氧化層，富Fe層位于外側(cè)，富Cr層位于內(nèi)側(cè)且致密，兩個(gè)氧化層都很薄。VM12在650 ℃時(shí)形成的氧化膜為致密的富Cr氧化物層。氧化膜結(jié)構(gòu)表明這兩種材料均形成了富Cr的外氧化層，而無(wú)Fe3O4層，這與傳統(tǒng)馬氏體鋼不同。

此外，牌號(hào)為NPM的9Cr3W3Co系馬氏體鋼也表現(xiàn)出良好的抗氧化性能[56]。研究結(jié)果顯示，NPM鋼在650 ℃時(shí)氧化10000 h后的氧化增重遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于P91鋼和P92鋼，除表面瘤狀物外其他位置的氧化膜厚度不足1 μm。氧化膜由Fe3O4相、(CrMnFe)3O4相和Cr2O3相組成。NPM鋼具有良好抗氧化性的直接原因是形成了富Cr的氧化薄膜。

以上三種材料中形成富Cr氧化膜的控制因素還有待進(jìn)一步研究。不過(guò)對(duì)比傳統(tǒng)馬氏體鋼的化學(xué)成分和氧化膜結(jié)構(gòu)可知，Cr含量不是控制外氧化膜形成的唯一因素。同時(shí)，由于富Cr外氧化層的存在，馬氏體鋼的抗蒸汽氧化能力有望提高到奧氏體鋼的水平。

3.2 氧化速率隨著溫度的異常變化

氧化速率隨溫度升高而增加是因?yàn)樯郎啬軌蝻@著提高元素的擴(kuò)散速率。但溫度變化有時(shí)會(huì)改變氧化膜的結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)而影響整體的氧化速率，從而出現(xiàn)溫度升高而氧化速率降低的異?，F(xiàn)象。這種現(xiàn)象在Cr含量大于16%的奧氏體鋼中多次被觀察到[48,61-63]。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，溫度升高增加Cr的擴(kuò)散速率，從而使氧化膜中更容易發(fā)生外氧化，形成富Cr層。若在某一溫度區(qū)間，低溫下因Cr擴(kuò)散速率低而無(wú)法生成富Cr層，而高溫下因Cr擴(kuò)散快而促進(jìn)富Cr層形成，此時(shí)因富Cr層存在使得高溫下整體氧化速率可能更低。這種情況出現(xiàn)的必要前提是，材料在溫度區(qū)間內(nèi)存在內(nèi)/外氧化轉(zhuǎn)變，高溫下有外氧化富Cr層生成。傳統(tǒng)馬氏體鋼應(yīng)用溫度一般在620 ℃以下，基本不會(huì)形成富Cr外氧化層，因此也不會(huì)出現(xiàn)上述異常行為。

但近年來(lái)有研究顯示，含9%～12%Cr的馬氏體鋼也出現(xiàn)了溫度升高而氧化速率降低的現(xiàn)象，報(bào)道的材料有10Cr6Co,X20和VM12等[60,64]。對(duì)10Cr6Co鋼的分析證實(shí)，低溫下(550 ℃和600 ℃)的氧化膜與傳統(tǒng)馬氏體鋼相似，氧化膜以Fe3O4相和(Fe,Cr)3O4相為主，存在內(nèi)氧化區(qū)。高溫下(625 ℃)的氧化膜為Fe2O3層+Cr2O3層，雖然Cr2O3層位于整個(gè)氧化膜的內(nèi)層，但其形成過(guò)程為外氧化過(guò)程。這表明該材料在550～625 ℃區(qū)間發(fā)生了由內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變的過(guò)程，外氧化富Cr層的形成又降低了整體氧化速率。新型馬氏體鋼氧化速率與溫度的特殊關(guān)系表明，這些材料有生成外氧化富Cr層的潛力，其動(dòng)力學(xué)結(jié)果與溫度的關(guān)系更接近高Cr奧氏體鋼的表現(xiàn)。

3.3 氧化膜/基體界面附近的特殊結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)馬氏體鋼氧化膜由外層(Fe3O4層)、內(nèi)層((Fe,Cr)3O4層)和擴(kuò)散層/內(nèi)氧化區(qū)組成，部分新型馬氏體鋼的氧化膜為富Cr外氧化層或Fe2O3層+Cr2O3層，而無(wú)Fe3O4層和(Fe,Cr)3O4層，幾乎不存在O向內(nèi)擴(kuò)散大面積氧化基體的過(guò)程，如上文介紹的VM12,MARB2鋼等。此外，還有一種馬氏體鋼的氧化膜結(jié)構(gòu)為Fe3O4層+(Fe,Cr)3O4層+富Cr層，富Cr層位于氧化膜/基體界面附近，即富Cr層取代了傳統(tǒng)馬氏體鋼氧化膜中的擴(kuò)散層。

位于氧化膜/基體界面附近的富Cr層本質(zhì)上也是外氧化層，這一點(diǎn)可能由于其位置特征而被忽視。這種結(jié)構(gòu)在以往奧氏體鋼的研究中經(jīng)?？梢杂^察到[65]，它也是奧氏體鋼具有良好抗氧化能力的重要原因。近年來(lái)的研究結(jié)果顯示，新型馬氏體鋼[66]或傳統(tǒng)馬氏體鋼P(yáng)91[67-68]在700 ℃時(shí)也形成了這種Fe3O4層+(Fe,Cr)3O4層+富Cr層的氧化膜。同時(shí)，研究中還證實(shí)，馬氏體鋼中的富Cr外氧化層由FeCr2O4相組成[32,66-68]。FeCr2O4相的抗氧化能力不如Cr2O3相優(yōu)異，這可能是氧化膜中存在較厚的Fe3O4層和(Fe,Cr)3O4層的主要原因。

綜上所述，一些馬氏體鋼在抗氧化性能、氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律以及氧化膜結(jié)構(gòu)方面的新特征開始趨近于奧氏體鋼，而傳統(tǒng)馬氏體鋼在較低溫度下的氧化行為特征更接近于低合金鋼?？梢哉f(shuō)這些新特征填補(bǔ)了從低合金鋼向奧氏體鋼過(guò)渡的空白。Zurek等[64]將9%～12%Cr鋼視作“邊緣合金(borderline alloys)”，它們既有可能生成保護(hù)型氧化膜(近似高Cr奧氏體鋼)，也有可能生成非保護(hù)型氧化膜(近似低合金鋼)。

4 結(jié)束語(yǔ)

蒸汽氧化一直是電站材料的研究重點(diǎn)之一，在電站設(shè)計(jì)、運(yùn)行和維護(hù)過(guò)程中不可忽視。相對(duì)于純金屬在純O2中的氧化，蒸汽氧化更加復(fù)雜，仍有大量未知的問(wèn)題有待解決。傳統(tǒng)馬氏體鋼以往主要應(yīng)用于620 ℃以下的機(jī)組中，其氧化行為特征更趨近于低合金鋼。隨著新材料的開發(fā)、測(cè)試以及在更高溫度下研究的開展，一些馬氏體鋼的氧化行為特征開始趨近于奧氏體鋼。

鑒于氧化行為的新特征，馬氏體鋼的抗蒸汽氧化能力有望提高到奧氏體鋼的水平，馬氏體鋼也可能應(yīng)用于更高的溫度環(huán)境下?？寡趸芰?yōu)劣取決于是否形成富Cr外氧化層，因此，探究馬氏體鋼內(nèi)/外氧化轉(zhuǎn)變的條件和控制因素是當(dāng)務(wù)之急。以往傳統(tǒng)馬氏體鋼的研究主要集中在環(huán)境因素、表面狀態(tài)等的影響而未發(fā)現(xiàn)外氧化層的形成，所以今后的研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注合金元素方面。Co,W,Mn,Si等的綜合影響可能是今后的重點(diǎn)研究方向。