張健華,張 偉,余章龍,史碧夢(mèng),楊娟玉

(1 有研科技集團(tuán)有限公司 國(guó)家動(dòng)力電池創(chuàng)新中心,北京 100088；2 國(guó)聯(lián)汽車動(dòng)力電池研究院有限責(zé)任公司,北京 100088；3 北京有色金屬研究總院,北京 100088)

電動(dòng)汽車的飛速發(fā)展對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求，比容量高、倍率性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)的新一代鋰離子電池的開發(fā)迫在眉睫[1]。目前商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極以石墨類碳材料構(gòu)成，但是石墨的理論比容量(372 mAh·g-1)較低、容易析鋰等問題限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展[2]。硅材料由于具有很高的理論比容量(完全嵌鋰形成的Li22Si5合金理論比容量為4200 mAh·g-1)，并且嵌鋰電位適中(≈0.45 VvsLi/Li+)、儲(chǔ)量豐富，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池的關(guān)鍵負(fù)極材料[3]。然而硅負(fù)極材料在脫嵌鋰過程中會(huì)產(chǎn)生300%～400%的體積變化，造成活性物質(zhì)顆粒的破碎和粉化、電極結(jié)構(gòu)破壞、固體電解質(zhì)膜(solid-electrolyte interphase，SEI)不斷增長(zhǎng)等問題[4-5]，最終導(dǎo)致硅負(fù)極容量快速衰減。

為解決上述問題，研究者對(duì)硅負(fù)極材料進(jìn)行了改性研究，開發(fā)了多種納米硅[6-8]以及硅基復(fù)合材料[9-11]。這些方法一定程度上緩解了硅材料體積變化造成的問題。除活性物質(zhì)外，鋰離子電池電極中的導(dǎo)電添加劑、黏結(jié)劑等非活性成分對(duì)電極性能同樣起著至關(guān)重要的作用[12]。黏結(jié)劑在電極中的作用是將電極材料和集流體連接在一起，形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，維持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[13]。雖然黏結(jié)劑在電極中的占比較小，但是卻直接影響著電極的循環(huán)穩(wěn)定性。目前商業(yè)化鋰離子電池中常用的黏結(jié)劑是聚偏氟乙烯(PVDF)，但是其僅能在體積變化較小的電極中發(fā)揮作用，應(yīng)用于體積膨脹劇烈的硅負(fù)極時(shí)容量衰減嚴(yán)重。因此，新型黏結(jié)劑的開發(fā)至關(guān)重要[14-15]。

近年來，帶有極性官能團(tuán)的水系黏結(jié)劑受到了廣泛關(guān)注[16]。這類黏結(jié)劑可以和硅顆粒表面的氧化層形成氫鍵作用，在充放電過程中保持和活性物質(zhì)的結(jié)合，改善硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。本文對(duì)羧甲基纖維素、聚丙烯酸等一維線性結(jié)構(gòu)黏結(jié)劑的性質(zhì)進(jìn)行了介紹。為了進(jìn)一步限制活性物質(zhì)的移動(dòng)和分離，維持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，研究者在線性結(jié)構(gòu)黏結(jié)劑的基礎(chǔ)上開發(fā)了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的黏結(jié)劑，本文重點(diǎn)對(duì)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)黏結(jié)劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，詳細(xì)討論了不同類型三維網(wǎng)狀黏結(jié)劑的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上提出了硅基負(fù)極水系黏結(jié)劑所應(yīng)具備的特性，旨在為硅基負(fù)極水系黏結(jié)劑的設(shè)計(jì)和選擇提供思路。

1 一維線性黏結(jié)劑

目前研究者已經(jīng)開發(fā)了多種硅基負(fù)極用水系黏結(jié)劑，主要包括羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸、海藻酸鈉、殼聚糖和瓜爾膠等。這些黏結(jié)劑呈一維線性結(jié)構(gòu)，分子中含有極性官能團(tuán)能夠和硅顆粒表面的氧化層形成鍵合作用，因此應(yīng)用于硅基負(fù)極時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)于PVDF黏結(jié)劑的性能。

1.1 羧甲基纖維素黏結(jié)劑

羧甲基纖維素(CMC)是由羧甲基基團(tuán)(—CH2COO-Na+)取代纖維素結(jié)構(gòu)中羥基(—OH)上的氫原子衍生得到的。Drofenik等[17]最早將CMC應(yīng)用于石墨負(fù)極中，硅負(fù)極材料的出現(xiàn)使以CMC為代表的水系黏結(jié)劑受到了更廣泛的關(guān)注。

早期關(guān)于CMC在硅負(fù)極中的作用機(jī)理存在許多爭(zhēng)論，目前氫鍵理論是被廣泛接受的一種理論模型[18-20]。其認(rèn)為CMC中的極性官能團(tuán)和硅顆粒表面氧化層上的羥基可以形成氫鍵相互作用(圖1(a))，因此CMC可以對(duì)硅產(chǎn)生較強(qiáng)的黏附性。同時(shí)如圖1(b)所示，這種氫鍵相互作用是動(dòng)態(tài)可逆的，能夠隨著硅的體積變化不斷重塑，有利于CMC在循環(huán)過程中保持對(duì)硅負(fù)極材料的黏結(jié)效果?；跉滏I作用機(jī)理，也進(jìn)一步衍生出了對(duì)各種新型水系黏結(jié)劑的研究。

圖1 CMC黏結(jié)劑[20] (a)CMC與硅顆粒之間的氫鍵作用示意圖；(b)CMC黏結(jié)劑在硅電極充放電過程中的作用機(jī)理示意圖Fig.1 CMC binder[20] (a)schematic illustration of hydrogen bond between Si particle and CMC;(b)proposed working mechanism of CMC binder in Si anodes during the process of lithiation/delithiation

對(duì)于影響CMC在硅負(fù)極中作用的因素，Bridel等[18]進(jìn)行了詳細(xì)的分析。研究表明，大分子量的CMC能夠同時(shí)連接多個(gè)Si顆粒，使電極結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定;取代度(DS)越大的CMC與Si顆粒表面的作用位點(diǎn)越多，當(dāng)分子量較低時(shí)，適度增加DS會(huì)提高與Si顆粒之間的黏結(jié)強(qiáng)度。Hochgatterer等[21]也使用取代度為0.8和1.2的兩種CMC制備了Si/C復(fù)合電極。結(jié)果表明，使用高取代度CMC制備的電極循環(huán)性能更好。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)CMC黏結(jié)劑的分子量及取代度進(jìn)行優(yōu)選是至關(guān)重要的。

1.2 聚丙烯酸黏結(jié)劑

聚丙烯酸(PAA)是由丙烯酸單體進(jìn)行自由基聚合而成的，其分子內(nèi)含有大量均勻分布的羧基，應(yīng)用于硅負(fù)極時(shí)具有與CMC類似的作用機(jī)理。Magasinski等[22]首次報(bào)道了將純PAA用作硅負(fù)極黏結(jié)劑，發(fā)現(xiàn)PAA具有高彈性模量，并且在碳酸鹽中溶脹很小，這與CMC是類似的。不同的是，PAA中羧基含量更高且分子量可控，表現(xiàn)出比CMC更好的黏結(jié)性，使得其制備的電極容量衰減更慢。

Komaba等[23]對(duì)比了PVDF，CMC，PAA在氧化亞硅負(fù)極中的性能，認(rèn)為由于PVDF的結(jié)晶性較強(qiáng)，所以傾向于和活性物質(zhì)以晶體混合物的形式存在，而PAA可以在活性物質(zhì)表面形成薄涂層，黏結(jié)力更強(qiáng)。之后該課題組發(fā)現(xiàn)，相比于酸性的PAAH(—COOH)，采用PAA的堿金屬鹽PAANa(—COO-Na+)作為黏結(jié)劑的電極具有更高的庫(kù)侖效率和更好的循環(huán)性能[24-25]。他們認(rèn)為這是由于聚合物構(gòu)象的差異造成的：通常PAAH中羧基為弱酸性，在水溶液中解離較少，因此PAAH分子容易通過羧基之間的氫鍵發(fā)生團(tuán)聚。而其堿金屬鹽在水溶液中更容易水解，解離后的羧基之間由于具有靜電排斥作用使其具有更好的分散性。因此聚丙烯酸的堿金屬鹽具有比PAAH溶液更高的黏度。對(duì)中和度進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，采用PAH0.2Na0.8為黏結(jié)劑的電極具有最優(yōu)的電化學(xué)性能[26-27]。因?yàn)镻AH0.2Na0.8具有適中的流變性能，使制備的電極具有合適的孔隙。PAH0.2Na0.8分子中少量的—COOH基團(tuán)還可以通過氫鍵進(jìn)行適度交聯(lián)，進(jìn)而改善電極的機(jī)械強(qiáng)度(圖2)。

圖2 溶解在水中的PAH，PAH0.2Na0.8和PAANa的聚合物鏈構(gòu)象示意圖[27]Fig.2 Schematic illustration of polymer chain conformation of PAH,PAH0.2Na0.8 and PAANa dissolved in water[27]

PAA黏結(jié)劑相比于CMC的優(yōu)勢(shì)主要在于羧基官能團(tuán)密度高，且作為一種合成類聚合物，容易在工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)其分子結(jié)構(gòu)、分子量進(jìn)行合理控制。Komaba[23-27]課題組的研究表明，PAA的堿金屬鹽具有比PAA更高的黏度和分散性，因此更適合用作硅基負(fù)極的黏結(jié)劑。目前由PANa衍生的水系黏結(jié)劑也逐漸成為CMC黏結(jié)劑更優(yōu)的替代品。

除PAA外，也有研究者開發(fā)了帶有羥基(—OH)[28]、腈基(—CN)[29]、酰胺基(—CONH2)[30]的聚乙烯類黏結(jié)劑，應(yīng)用于硅負(fù)極時(shí)也表現(xiàn)出了良好的性能。

1.3 海藻酸鈉黏結(jié)劑

海藻酸鈉(Alg)是從海藻中提取出的一種天然多糖類聚合物，其分子由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic，M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic，G)按β-(1→4)鍵連接而成。Kovalenko等[31]首次報(bào)道了將海藻酸鈉作為黏結(jié)劑應(yīng)用于納米硅負(fù)極中，電極在100周次循環(huán)內(nèi)可以保持1700～2000 mAh·g-1的可逆比容量，明顯優(yōu)于CMC和PVDF黏結(jié)劑。研究表明，Alg與CMC具有許多類似的性質(zhì)，包括具有高彈性模量、在電解質(zhì)中較小的溶脹、可以與硅負(fù)極材料形成氫鍵相互作用等。Alg黏結(jié)劑的優(yōu)勢(shì)在于：(1)Alg分子中羧基官能團(tuán)天然存在，密度更高，分布更均勻，因此有利于在硅顆粒表面均勻覆蓋，并形成穩(wěn)定的SEI膜；(2)Alg分子極性比CMC大，因此對(duì)電極材料形成的黏結(jié)力更強(qiáng)；(3)Alg黏度更高，在低濃度下就可以防止硅顆粒在電極漿料中發(fā)生聚集和沉淀，因此有利于降低電極中的黏結(jié)劑含量，提高電極電導(dǎo)率。

為了進(jìn)一步增強(qiáng)黏結(jié)劑對(duì)電極組分的黏附性，Ryou等[32]將鄰苯二酚基團(tuán)引入到Alg主鏈中制備了Alg-C黏結(jié)劑。該黏結(jié)劑對(duì)硅顆粒具有明顯增強(qiáng)的黏附性。在電化學(xué)測(cè)試中，Si-Alg-C具有3440 mAh·g-1的可逆容量，高于Si-Alg電極，容量的提升正是因?yàn)猷彵蕉庸倌軋F(tuán)的引入增強(qiáng)了與活性物質(zhì)和集流體之間的黏結(jié)力。

1.4 殼聚糖黏結(jié)劑

殼聚糖(CS)由隨機(jī)分布的D-葡糖胺(脫乙?；瘑卧?和N-乙酰基-葡糖胺(乙?；瘑卧?按β-(1→4)鍵連接而成，其分子結(jié)構(gòu)與纖維素相似，呈直鏈狀，極性強(qiáng)，并且具有羥基、氨基等官能團(tuán)。而羧甲基殼聚糖(C-CS)則是由羧甲基取代殼聚糖中部分羥基和氨基而得到的聚合物。Yue等[33]使用C-CS制備的納米硅電極首周可逆容量為3800 mAh·g-1，庫(kù)侖效率達(dá)到89%，明顯高于CMC，Alg電極。循環(huán)性能方面，Si/C-CS電極循環(huán)100周次后仍具有766 mAh·g-1的比容量，而CMC電極循環(huán)至40周次基本失去活性。C-CS表現(xiàn)出更優(yōu)性能的原因可能是分子中極性官能團(tuán)更豐富，因此對(duì)硅顆粒形成了更強(qiáng)的黏結(jié)作用。

1.5 瓜爾膠黏結(jié)劑

瓜爾膠(guar gum，GG)也是一種天然多糖，其主鏈由β-D-吡喃甘露糖基單元(1，4-糖苷鏈連接)組成，α-D-吡喃半乳糖(1,6-糖苷鍵連接)側(cè)基均勻、間隔地接枝在主鏈上。瓜爾膠分子中含有高密度的羥基，能夠和硅負(fù)極材料形成較多的氫鍵作用位點(diǎn)。Liu等[34]將瓜爾膠作為硅基負(fù)極的黏結(jié)劑，他們發(fā)現(xiàn)瓜爾膠具有更高的彈性模量以及優(yōu)良的離子傳導(dǎo)能力，能夠有效將鋰離子傳輸?shù)交钚晕镔|(zhì)表面。以瓜爾膠制備的納米硅電極具有3364 mAh·g-1的初始放電容量，循環(huán)100周次后仍保持2222 mAh·g-1，性能明顯優(yōu)于Alg黏結(jié)劑。

除此之外，研究者也使用果膠[35]、結(jié)冷膠[36]，卡拉膠[37]等帶有極性官能團(tuán)的天然多糖類聚合物作為黏結(jié)劑，應(yīng)用于硅基負(fù)極時(shí)也表現(xiàn)出良好的性能。

表1對(duì)目前研究較多的線性結(jié)構(gòu)水系黏結(jié)劑的官能團(tuán)類型及應(yīng)用于硅基負(fù)極時(shí)的性能表現(xiàn)進(jìn)行了匯總[18,22,31,33-34]。這些水系黏結(jié)劑的共性是具有含氧(O)或氮(N)元素的極性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠和硅顆粒表面的氧化層形成氫鍵相互作用，同時(shí)這種氫鍵相互作用是可逆的，隨著硅的體積變化而發(fā)生斷裂和重塑。然而，對(duì)于高比容量的硅負(fù)極材料來說，僅開發(fā)單一線性結(jié)構(gòu)的黏結(jié)劑提升和硅材料表面的鍵合作用是不夠的，硅材料循環(huán)過程中的巨大體積變化仍舊會(huì)造成硅材料的滑移或與導(dǎo)電劑的分離等問題，使得硅材料的循環(huán)性能改善有限，難以滿足實(shí)際應(yīng)用中復(fù)雜的要求。

表1 不同線性黏結(jié)劑的官能團(tuán)類型和性能表現(xiàn)Table 1 Functional groups and performance of different linear binders

2 三維網(wǎng)狀黏結(jié)劑

目前，對(duì)上述黏結(jié)劑體系進(jìn)行復(fù)合改性成為硅基負(fù)極水系黏結(jié)劑研究的一大熱點(diǎn)。通過對(duì)聚合物的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，研究者開發(fā)了多種性能優(yōu)異的黏結(jié)劑。其中具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的黏結(jié)劑由于可以形成高機(jī)械強(qiáng)度的骨架將硅負(fù)極材料包裹在內(nèi)，有效限制電極組分的移動(dòng)和分離，大幅改善硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，而受到了廣泛關(guān)注。

2.1 原位共價(jià)交聯(lián)黏結(jié)劑

以上述線性聚合物黏結(jié)劑為基礎(chǔ)，研究者開發(fā)了多種原位交聯(lián)方法使黏結(jié)劑在電極中形成共價(jià)交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些方法包括原位熱交聯(lián)、光催化交聯(lián)、添加交聯(lián)劑交聯(lián)等，構(gòu)建的網(wǎng)狀黏結(jié)劑相比線性黏結(jié)劑能夠更好地維持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

2.1.1 原位熱交聯(lián)

電極制備過程中需要經(jīng)歷真空干燥，而聚合物中的某些官能團(tuán)也可以在此過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)。因此研究者通過將帶有不同官能團(tuán)的黏結(jié)劑進(jìn)行復(fù)合使用并對(duì)干燥工藝進(jìn)行調(diào)整，使復(fù)合黏結(jié)劑在電極的干燥過程中原位交聯(lián)。此交聯(lián)過程中常涉及的化學(xué)反應(yīng)包括羧基(—COOH)和羥基(—OH)之間的酯化反應(yīng)[38-42]以及羧基和氨基(—NH2)之間的酰胺化反應(yīng)[43]等。

Koo等[38]開發(fā)了交聯(lián)聚丙烯酸-羧甲基纖維素(c-PAA-CMC)黏結(jié)劑，將CMC和PAA作為黏結(jié)劑制備電極，在150 ℃下真空干燥極片的過程中，PAA中的羧基與CMC中的羥基發(fā)生脫水縮合，形成酯鍵。交聯(lián)后的黏結(jié)劑有效限制了電極厚度的變化，且改善了電極的循環(huán)性能。電極性能的提升是由于c-PAA-CMC黏結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)可以限制硅顆粒的移動(dòng)，保持活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間的電接觸；并且由于外部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在，電極材料內(nèi)部的孔隙可以得到更充分的利用。Song等[39]通過PAA和聚乙烯醇(PVA)的原位熱交聯(lián)制備了一種可以用于硅負(fù)極的新型可變形凝膠聚合物黏結(jié)劑。如圖3所示，這種黏結(jié)劑具有羧基和羥基官能團(tuán)，可以與硅顆粒牢固結(jié)合。PAA-PVA黏結(jié)劑制備的電極也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，首周嵌鋰容量達(dá)到3616 mAh·g-1，循環(huán)100周次后容量剩余2283 mAh·g-1。

圖3 PAA-PVA黏結(jié)劑的結(jié)構(gòu)以及與硅顆粒相互作用示意圖[39]Fig.3 Chemical structure and illustrative interaction between crosslinked PAA-PVA and silicon particles[39]

此外，也有研究者使用彈性形變能力較好的普魯蘭多糖[40]、柔韌性良好的天然阿拉伯樹膠[41]以及海藻酸鈉[42]等作為羥基供體，并將其和PAA結(jié)合作為硅基負(fù)極黏結(jié)劑，所制備的電極較使用單一黏結(jié)劑電極的電化學(xué)性能明顯提高。上述研究成果均表明，將具有羥基和羧基的兩種聚合物進(jìn)行搭配使用，在真空加熱的條件下，聚合物之間能夠發(fā)生酯化反應(yīng)形成三維結(jié)構(gòu)的黏結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)。

除利用羧基和羥基之間的酯化反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)之外，Zhao等[43]也通過氨基和羧基之間的酰胺化反應(yīng)制備了交聯(lián)的殼聚糖黏結(jié)劑。在對(duì)極片進(jìn)行真空干燥的過程中，殼聚糖中的氨基與檸檬酸或聚丙烯酸中的羧基之間發(fā)生酰胺化反應(yīng)，帶有多個(gè)羧基官能團(tuán)的羧酸分子發(fā)揮交聯(lián)劑的作用使殼聚糖分子形成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

2.1.2 光催化交聯(lián)

除利用聚合物之間的熱反應(yīng)交聯(lián)外，也有研究者向黏結(jié)劑分子中引入光敏性官能團(tuán)，通過光照引發(fā)黏結(jié)劑在電極中原位交聯(lián)反應(yīng)。Park等[44]報(bào)道了含有光反應(yīng)性二苯甲酮(BP)基團(tuán)的PAA-BP黏結(jié)劑，在紫外光照射電極時(shí)，二苯甲酮會(huì)產(chǎn)生自由基，在分子間形成C—C鍵，使PAA-BP聚合物交聯(lián)。與未進(jìn)行光交聯(lián)的電極進(jìn)行對(duì)比，交聯(lián)后電極的循環(huán)性能明顯提高，循環(huán)100周次之后可以保持約1200 mAh·g-1的容量。但是考慮到工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)電極厚度和壓實(shí)密度的要求，通過光催化引發(fā)黏結(jié)劑之間的原位交聯(lián)反應(yīng)僅對(duì)電極表層具有明顯效果，而難以作用于電極內(nèi)部，因而此方法的應(yīng)用前景有限。

2.1.3 交聯(lián)劑交聯(lián)

通過上述方法制備的黏結(jié)劑雖然能夠有效形成共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但是卻難以控制黏結(jié)劑的交聯(lián)程度。因此有研究者進(jìn)一步開發(fā)了向聚合物黏結(jié)劑中添加高反應(yīng)活性交聯(lián)劑的方法，優(yōu)點(diǎn)在于可以通過控制交聯(lián)劑的加入量而控制黏結(jié)劑的交聯(lián)度。Chen等[45]使用戊二醛(glutaraldehyde，GA)作為交聯(lián)劑對(duì)殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)，得到交聯(lián)黏結(jié)劑CS-GA。戊二醛中的醛基和殼聚糖中的氨基可以發(fā)生反應(yīng)形成胺鍵。對(duì)比不同的GA用量，發(fā)現(xiàn)具有中度交聯(lián)水平的CS-GA3(GA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)黏結(jié)劑薄膜具有最好的力學(xué)性能。電化學(xué)測(cè)試也表明CS-GA3電極循環(huán)100周次后容量保持率為71%，高于Si/CS電極。

綜上，研究者開發(fā)了多種原位交聯(lián)方法構(gòu)建了具有共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的黏結(jié)劑。共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成提高了黏結(jié)劑的機(jī)械黏合強(qiáng)度，使活性物質(zhì)不易發(fā)生移動(dòng)和分離，電極內(nèi)部的空隙能夠得到更充分的利用。但是通過上述方法制備的共價(jià)交聯(lián)黏結(jié)劑也存在明顯缺點(diǎn)，首先共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成需要消耗水系黏結(jié)劑中的部分極性官能團(tuán)，因此會(huì)使黏結(jié)劑和硅負(fù)極材料之間的作用位點(diǎn)減少；其次，共價(jià)鍵的形成不具有可逆性，在硅基負(fù)極體積變化過程中，交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)不可避免地發(fā)生破壞，使電極在循環(huán)后期不可逆容量增加。

2.2 動(dòng)態(tài)自愈合黏結(jié)劑

為了增強(qiáng)三維網(wǎng)狀黏結(jié)劑對(duì)硅基負(fù)極體積變化的動(dòng)態(tài)適應(yīng)能力，研究者通過構(gòu)建聚合物間的非共價(jià)交聯(lián)制備了具有自愈性的網(wǎng)狀黏結(jié)劑。常見的分子間非共價(jià)相互作用機(jī)制包括正負(fù)電荷的靜電作用、親疏水作用、多重氫鍵作用等。這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠在常溫下自發(fā)形成，即使在電極體積變化過程中發(fā)生破壞仍能夠可逆地修復(fù)。

2.2.1 正負(fù)電荷靜電作用

由于水系聚合物黏結(jié)劑中的部分極性官能團(tuán)在水中會(huì)發(fā)生解離，使得聚合物帶有正電荷或者負(fù)電荷。將帶有不同電荷的聚合物黏結(jié)劑進(jìn)行復(fù)合使用，黏結(jié)劑之間能夠通過靜電作用自發(fā)形成可逆的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。Lim等[46]在聚丙烯酸-聚苯并咪唑(PAA-PBI)物理交聯(lián)黏結(jié)劑的基礎(chǔ)上開發(fā)了水溶性的PAA-PEGPBI黏結(jié)劑[47]。聚乙二醇(PEG)部分可以使PBI變?yōu)樗苄裕①x予其良好的柔韌性。PEG中的醚鍵也使黏結(jié)劑具有更好的鋰離子傳導(dǎo)能力。使用PAA-PEGPBI黏結(jié)劑制備的電極循環(huán)50周次后可以保持1221 mAh·g-1的容量，優(yōu)于使用PAA黏結(jié)劑制備的電極。

圖4 PVDF和Alg-C-CS黏結(jié)劑的作用機(jī)理示意圖[48]Fig.4 Schematic illustrations of working mechanism of PVDF and Alg-C-CS binders[48]

在水溶液中，不同Alg分子中的G嵌段能夠和多價(jià)陽(yáng)離子通過靜電作用結(jié)合，使Alg溶液形成凝膠[49-51]。孫世剛課題組通過將CaCl2加入Alg溶液中制備了Alg水凝膠黏結(jié)劑[49]。電化學(xué)分析表明，Ca2+-Alg黏結(jié)劑所制備的納米硅電極在120周次循環(huán)后仍具有1822 mAh·g-1的放電比容量，高于Alg電極。這說明離子交聯(lián)的形成有效改善了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。之后該課題組對(duì)比了不同陽(yáng)離子對(duì)黏結(jié)劑性能的影響，分別制備了M2+-Alg(M=Ca，Ba，Zn，Mn)以及Al3+-Alg[50]。研究表明，Ba2+-Alg溶液具有最高的黏度，并且制備的電極也具有最高的剝離強(qiáng)度。電化學(xué)測(cè)試表明，Ba2+-Alg與Al3+-Alg電極表現(xiàn)出最好的循環(huán)性能，300周次后容量保持率分別為59.2%和62.0%，高于Ca2+-Alg電極。

上述研究表明，基于正負(fù)電荷之間的靜電作用可以有效構(gòu)建黏結(jié)劑交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，并且此過程自發(fā)進(jìn)行，無需額外的外界條件驅(qū)動(dòng)。目前研究較多的CMC，PAA，Alg等帶有羧基官能團(tuán)的水系黏結(jié)劑均可以作為其中的負(fù)電荷載體，而陽(yáng)離子型聚合物黏結(jié)劑目前報(bào)道仍然較少。

2.2.2 親疏水作用

同靜電相互作用類似，聚合物中的部分基團(tuán)具有疏水性，因此在水溶液中可以相互親和使黏結(jié)劑自發(fā)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。Kwon等[52]基于超支化環(huán)糊精設(shè)計(jì)了動(dòng)態(tài)交聯(lián)的黏結(jié)劑體系。如圖5所示，該黏結(jié)劑以超支化β-環(huán)糊精聚合物(β-CDp)作為主體網(wǎng)絡(luò)，以3,4,5-三羥基苯甲酸衍生的具有6個(gè)金剛烷封端基團(tuán)的聚合物(6AD)作為客體分子。金剛烷與β-CDp之間通過親疏水作用可以發(fā)生動(dòng)態(tài)可逆交聯(lián)。相比不加入客體分子以及使用α-CDp或γ-CDp制備的黏結(jié)劑，使用β-CDp/6AD黏結(jié)劑制備的納米硅電極循環(huán)性能明顯提高，說明β-CDp與6AD之間建立了有效的主客體相互作用，并且這種相互作用對(duì)電極性能的改善至關(guān)重要。

圖5 β-CDp和6AD動(dòng)態(tài)交聯(lián)黏結(jié)劑的作用機(jī)理及金剛烷客體分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖[52]Fig.5 Proposed working mechanism of dynamic crosslinking of β-CDp and 6AD and chemical structures of guest molecules incorporating adamantane moiety[52]

2.2.3 超分子多重氫鍵作用

脲基嘧啶酮(UPy)中具有多個(gè)含氧、氮元素的氫鍵位點(diǎn)，能夠通過多氫鍵締合作用形成二聚體。與單一氫鍵作用不同，UPy之間形成的四氫鍵作用更強(qiáng)也更穩(wěn)定?；谶@種特殊效應(yīng)，Zhang等[53]合成了具有自愈合效果的PAA-UPy超分子聚合物黏結(jié)劑。將PAA-UPy作為硅基負(fù)極的黏結(jié)劑時(shí)，隨著硅基負(fù)極不斷發(fā)生體積變化，UPy基團(tuán)間能夠可逆地形成UPy-UPy二聚體，使黏結(jié)劑具有自愈合效果。以PAA-UPy黏結(jié)劑制備的納米硅電極初始放電容量達(dá)4194 mAh·g-1，循環(huán)110周次后仍保持2638 mAh·g-1，性能明顯優(yōu)于CMC或PAA黏結(jié)劑。

綜上，研究者通過多種方法構(gòu)建了非共價(jià)交聯(lián)的黏結(jié)劑體系。此類黏結(jié)劑具有以下優(yōu)勢(shì)：首先非共價(jià)交聯(lián)的形成不會(huì)消耗黏結(jié)劑中的極性官能團(tuán)，因此黏結(jié)劑和硅負(fù)極材料之間的相互作用更強(qiáng)；其次，非共價(jià)交聯(lián)在室溫下自發(fā)形成，無需改變現(xiàn)有的電極制備工藝。黏結(jié)劑之間的非共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)即使在電極體積膨脹時(shí)發(fā)生破壞，也可以在體積收縮時(shí)發(fā)生自動(dòng)修復(fù)，有利于維持硅基負(fù)極在長(zhǎng)期循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。

2.3 高韌性交聯(lián)黏結(jié)劑

由于傳統(tǒng)水系黏結(jié)劑普遍剛性較強(qiáng)、彈性形變能力差，應(yīng)用于硅基負(fù)極時(shí)容易導(dǎo)致電極開裂[35,54]。最近研究者在開發(fā)三維網(wǎng)狀黏結(jié)劑的基礎(chǔ)上進(jìn)一步關(guān)注黏結(jié)劑的力學(xué)性能，合成了具有高韌性、高彈性的交聯(lián)黏結(jié)劑。這類黏結(jié)劑能夠隨著硅負(fù)極材料的體積變化進(jìn)行彈性伸縮，使硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)到了更高水平。

2.3.1 硬/軟質(zhì)聚合物交聯(lián)黏結(jié)劑

為了改善傳統(tǒng)水系黏結(jié)劑剛性過強(qiáng)的問題，研究者通過向其中引入彈性和柔韌性較好的聚合物組分，合成了力學(xué)性能更均衡的三維網(wǎng)狀黏結(jié)劑。Lee等[55]合成了具有高黏結(jié)性與高彈性的殼聚糖/環(huán)氧化天然橡膠交聯(lián)黏結(jié)劑(CS-ENR)。其中殼聚糖可以通過氫鍵對(duì)硅顆粒產(chǎn)生良好的黏附性,而天然橡膠可以在充放電過程中可逆地拉伸和收縮。力學(xué)性能測(cè)試表明，天然橡膠的加入使殼聚糖的拉伸強(qiáng)度明顯提高。Liu等[56]通過原位聚合的方法合成了具有3D互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的PFA(聚糠醇)-PVA黏結(jié)劑。其中PFA是一種硬質(zhì)聚合物，具有較高的彈性模量，在電極中作為剛性黏結(jié)劑骨架；而PVA是軟質(zhì)聚合物，具有較好的柔韌性，在電極中作為填充劑，緩沖硅負(fù)極材料的體積變化。

上述研究均表明，對(duì)于硅基負(fù)極用三維網(wǎng)狀黏結(jié)劑，合理平衡其剛性、柔韌性和彈性等力學(xué)性質(zhì)是至關(guān)重要的。對(duì)于體積膨脹劇烈的電極，需要黏結(jié)劑具有優(yōu)異的彈性形變能力，此時(shí)應(yīng)適當(dāng)增加黏結(jié)劑中的高柔韌性成分；而對(duì)于體積膨脹較小的電極，黏結(jié)劑的高彈性模量和高黏結(jié)性更為重要，可以適當(dāng)增加黏結(jié)劑中的剛性成分。

2.3.2 高拉伸性c-PAM水凝膠黏結(jié)劑

具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度水凝膠近年來受到研究者的廣泛關(guān)注，在組織工程、藥物輸送等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。Zhu等[57]將共價(jià)交聯(lián)聚丙烯酰胺(c-PAM)水凝膠作為硅基負(fù)極黏結(jié)劑。其中極性酰胺基團(tuán)可以和硅負(fù)極材料形成氫鍵作用，同時(shí)這種黏結(jié)劑具有極好的拉伸性能，能夠拉伸至初始長(zhǎng)度的6倍而不發(fā)生斷裂。應(yīng)用于納米硅電極中，電極循環(huán)100周次后可以保持2843 mAh·g-1的比容量，相當(dāng)于初始容量的90.1%。

2.3.3 分子滑輪黏結(jié)劑

機(jī)械鍵的發(fā)明是超分子化學(xué)的里程碑，也使化學(xué)和機(jī)械兩大學(xué)科進(jìn)一步交融。將機(jī)械鍵的概念與聚合物黏結(jié)劑結(jié)合是提升硅基負(fù)極用黏結(jié)劑力學(xué)性能的重要思路。Choi等[58]將聚輪烷和PAA結(jié)合，合成了具有動(dòng)滑輪結(jié)構(gòu)的交聯(lián)黏結(jié)劑(PR-PAA)。如圖6所示，聚輪烷分子中串聯(lián)的多個(gè)α-環(huán)糊精可以起到“動(dòng)滑輪”的作用，使黏結(jié)劑能夠分散硅顆粒體積膨脹帶來的應(yīng)力。這種黏結(jié)劑具有優(yōu)異的力學(xué)性能，可以達(dá)到300%的斷裂伸長(zhǎng)比。此外，PAA以及環(huán)糊精上極性官能團(tuán)能夠與硅顆粒形成氫鍵相互作用。電化學(xué)分析表明，PR-PAA電極具有2971 mAh·g-1的可逆容量以及91.22%的庫(kù)侖效率，高于使用PAA的電極(2579 mAh·g-1，81.61%)。循環(huán)性能方面，初始面積比容量為2.67 mAh·cm-2的PR-PAA-SiMP(微米硅)電極在150周次循環(huán)后保留2.43 mAh·cm-2。進(jìn)一步將此黏結(jié)劑應(yīng)用于表面修飾的SiOx負(fù)極材料中[59]，電極循環(huán)250周次仍可以保持初始容量的92.6%。

圖6 PR-PAA黏結(jié)劑[58](a)分子結(jié)構(gòu)示意圖；(b)PR-PAA黏結(jié)劑消除SiMP反復(fù)體積變化過程中的應(yīng)力示意圖；(c)PR-PAA-SiMP電極的放電容量保持率和庫(kù)侖效率Fig.6 PR-PAA binder[58](a)molecular structure of PR-PAA binder;(b)graphical representation of the operation of PR-PAA binder to dissipate the stress during repeated volume changes of SiMP;(c)discharging capacity retention and Coulombic efficiencies of the PR-PAA-SiMP electrode

綜上，研究者已經(jīng)通過多種方法制備了高韌性的黏結(jié)劑體系，并極大改善了硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。這些黏結(jié)劑分子間以共價(jià)鍵、機(jī)械鍵等形式相互連接，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在通過極性官能團(tuán)和硅負(fù)極材料形成良好黏結(jié)性的同時(shí)，還具有優(yōu)良的彈性和柔韌性，能夠有效緩沖硅基負(fù)極體積變化帶來的應(yīng)力，維持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是未來硅基負(fù)極黏結(jié)劑的重要發(fā)展方向。

表2總結(jié)了不同三維網(wǎng)狀黏結(jié)劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及應(yīng)用于硅基負(fù)極時(shí)的性能表現(xiàn)。相比使用單一線性黏結(jié)劑的硅基負(fù)極而言，三維網(wǎng)狀黏結(jié)劑的開發(fā)和使用使硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性獲得了明顯提升。梳理三維網(wǎng)狀黏結(jié)劑的發(fā)展脈絡(luò)可知，起初研究者通過不同聚合物官能團(tuán)之間的搭配構(gòu)建了簡(jiǎn)單的共價(jià)交聯(lián)黏結(jié)劑。隨著研究的深入，研究者開始進(jìn)一步關(guān)注三維網(wǎng)狀黏結(jié)劑的自修復(fù)能力和力學(xué)性能，開發(fā)了多種具有自愈性、高韌性、高彈性的三維網(wǎng)狀黏結(jié)劑。這些高性能三維網(wǎng)狀黏結(jié)劑的應(yīng)用，使硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性得到了進(jìn)一步的改善。

表2 不同黏結(jié)劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及性能對(duì)比Table 2 Comparison of characteristics and performance of different binders

因此，對(duì)于滿足硅基負(fù)極應(yīng)用需求的高性能三維網(wǎng)狀黏結(jié)劑，以下特性至關(guān)重要(圖7)：(1)黏結(jié)劑分子能夠和硅負(fù)極材料形成高密度、高強(qiáng)度的相互作用，保證對(duì)活性物質(zhì)有較強(qiáng)的黏結(jié)力；(2)具有自愈合能力，能夠動(dòng)態(tài)適應(yīng)硅基負(fù)極材料的體積變化；(3)具有高機(jī)械強(qiáng)度，可以承受硅負(fù)極材料體積膨脹帶來的應(yīng)力而不發(fā)生斷裂。

圖7 高性能三維網(wǎng)狀黏結(jié)劑在硅基負(fù)極中的作用機(jī)理Fig.7 Working mechanism of high-performance 3D network binder in silicon-based anode

3 結(jié)束語(yǔ)

目前，針對(duì)硅基負(fù)極用高性能三維網(wǎng)狀水系黏結(jié)劑的開發(fā)已經(jīng)卓有成效，但是在商業(yè)化鋰離子電池中的應(yīng)用研究仍然較少。因此今后針對(duì)硅基負(fù)極用三維網(wǎng)狀水系黏結(jié)劑的研究可主要集中在以下幾方面：

(1)進(jìn)一步探究水系黏結(jié)劑對(duì)硅基負(fù)極材料尤其是硅碳復(fù)合材料的作用機(jī)理，深入理解水系黏結(jié)劑對(duì)硅基負(fù)極材料表面SEI膜的影響；

(2)進(jìn)一步開發(fā)成本低廉，制備工藝可控，性能優(yōu)異的黏結(jié)劑體系。研究者在開發(fā)硅基負(fù)極用三維網(wǎng)狀黏結(jié)劑時(shí)，除了考慮其性能特點(diǎn)外，還應(yīng)充分考慮其大規(guī)模生產(chǎn)的可行性和使用方法的簡(jiǎn)便性。

(3)進(jìn)一步推進(jìn)三維網(wǎng)狀水系黏結(jié)劑在高負(fù)載量(>5 mAh·cm·g-2)硅碳復(fù)合電極中的應(yīng)用并優(yōu)化其使用效果。由于商業(yè)化鋰離子電池中黏結(jié)劑的含量一般少于5%，而目前多數(shù)研究報(bào)道中黏結(jié)劑含量高于10%，且電極的單位面積比容量較低(<3 mAh·cm-2)。因此，在低黏結(jié)劑含量、高活性物質(zhì)負(fù)載的電極體系下對(duì)三維網(wǎng)狀黏結(jié)劑的使用效果進(jìn)行全面優(yōu)化對(duì)于硅基負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。

總之，黏結(jié)劑作為維持電極結(jié)構(gòu)的主要成分，是影響高比容量硅基負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性的重要因素。考慮到和硅負(fù)極材料之間的強(qiáng)相互作用以及環(huán)境友好性，水系黏結(jié)劑必然是未來硅基負(fù)極中主流的黏結(jié)劑體系。開發(fā)性能優(yōu)異、可工業(yè)化應(yīng)用的三維網(wǎng)狀水系黏結(jié)劑仍需基礎(chǔ)研究人員和工程技術(shù)人員的共同努力，進(jìn)而才能實(shí)現(xiàn)高比容量硅基負(fù)極在鋰離子電池中的全面應(yīng)用。