朱曉琪，葛性波，張格非，王 凱，馬衍偉

(1 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500;2 中國(guó)科學(xué)院 電工研究所，北京 100190)

為了解決可再生能源與電力需求的時(shí)空不匹配問(wèn)題，發(fā)展儲(chǔ)能技術(shù)尤為重要[1]。在眾多的儲(chǔ)能技術(shù)中，電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)因其高效、配置靈活、受環(huán)境影響小等特點(diǎn)而受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[2-3]。鋰離子電池主要依靠鋰離子在正、負(fù)極之間的往返移動(dòng)來(lái)工作，在充放電過(guò)程中，鋰離子在兩個(gè)電極的活性物質(zhì)內(nèi)反復(fù)嵌入和脫嵌。鋰離子電池具有能量密度大、自放電小、環(huán)境友好等特點(diǎn)，其應(yīng)用范圍已經(jīng)從消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具等，擴(kuò)展到新能源電動(dòng)汽車(chē)、機(jī)器人、規(guī)?；瘍?chǔ)能等領(lǐng)域，電池能量密度的需求也不斷提升[4-6]。鋰金屬具有極高的理論比容量(3860 mAh·g-1)、低密度(0.59 g·cm-3)和極低的負(fù)電化學(xué)電位(-3.040 VvsSHE)，與高電壓嵌鋰材料或高容量硫正極、氧正極等匹配具有較高的理論能量密度[7-10]。然而鋰金屬過(guò)于活潑易與電解液反應(yīng)，生成的鋰枝晶甚至?xí)檀└裟?dǎo)致電池短路。易燃有機(jī)液體電解液在過(guò)充、過(guò)放、熱沖擊、短路等不良工況下會(huì)導(dǎo)致鋰電池脹氣鼓包，甚至燃燒，帶來(lái)嚴(yán)重的安全隱患，因此嚴(yán)重阻礙鋰金屬電池的發(fā)展[11]。同時(shí)由于金屬鋰的高反應(yīng)活性進(jìn)而引發(fā)的界面不穩(wěn)定性，導(dǎo)致金屬鋰負(fù)極的庫(kù)侖效率較低，電池的循環(huán)壽命縮短，限制了鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用[12]。固態(tài)電解質(zhì)(SSE)相對(duì)于有機(jī)電解液的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在其不易燃燒的安全性和有可能抵擋鋰枝晶生長(zhǎng)的力學(xué)性能，因此固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極匹配組成高比能鋰金屬電池被稱(chēng)為下一代高比能電池[13-14]。目前，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率已經(jīng)接近商業(yè)電解液，固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極的界面問(wèn)題已經(jīng)成為制約全固態(tài)電池性能的主要因素之一[15-16]。如圖1所示，對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬，關(guān)鍵的界面問(wèn)題包括：界面接觸、界面反應(yīng)層以及鋰離子在負(fù)極界面的沉積。

圖1 固態(tài)電池的電解質(zhì)/負(fù)極界面問(wèn)題及研究策略Fig.1 Interfacial issues of solid electrolyte/anode in solid-state batteries and their corresponding research strategies

從界面反應(yīng)的角度來(lái)說(shuō)，界面接觸可以分為沒(méi)有物質(zhì)交換、不發(fā)生反應(yīng)的物理接觸，以及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)接觸[17]。相對(duì)于固-液界面的浸潤(rùn)接觸，固-固界面則是更為困難的“硬”接觸，接觸面積小導(dǎo)致界面接觸阻抗高，制約離子在界面的傳輸，物理接觸直接影響全固態(tài)電池的性能[18]。化學(xué)接觸被視為固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬因熱力學(xué)不穩(wěn)定而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的接觸過(guò)程，而隨之生成的界面反應(yīng)層根據(jù)界面的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性一般被劃分為：熱力學(xué)穩(wěn)定型界面、混合導(dǎo)體型界面和亞穩(wěn)態(tài)型界面，固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬之間存在的界面層普遍為后兩者，如圖2所示[19-20]。如果鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)形成的界面層導(dǎo)離子的同時(shí)導(dǎo)電子，則為混合導(dǎo)電界面。隨著導(dǎo)電通路的形成，界面反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，界面層逐漸增厚，最終腐蝕掉整個(gè)固態(tài)電解質(zhì)。如果形成的界面層只允許離子傳導(dǎo)，生成的亞穩(wěn)態(tài)界面會(huì)防止固態(tài)電解質(zhì)被持續(xù)腐蝕，這種鈍化層與液體電解液中負(fù)極表面的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)類(lèi)似[21-22]。在外電場(chǎng)的作用下，固態(tài)電解質(zhì)和電極界面處保持其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的能力被視為電化學(xué)穩(wěn)定性[23]。電池充放電過(guò)程中，鋰離子在負(fù)極表面不均勻沉積會(huì)形成鋰枝晶；隨著充放電過(guò)程的循環(huán)進(jìn)行，鋰枝晶逐漸延伸刺破隔膜導(dǎo)致電池的短路，帶來(lái)嚴(yán)重的安全隱患。固態(tài)電池中枝晶生長(zhǎng)如圖3所示，導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng)的因素主要有：(1)物理接觸不良：產(chǎn)生的縫隙為枝晶生長(zhǎng)提供了自由空間；(2)生成非理想的界面層：若界面層不均勻存在裂紋，將會(huì)導(dǎo)致不均勻的鋰成核；若界面層為反應(yīng)和混合導(dǎo)電界面，鋰枝晶甚至可以直接沉積并生長(zhǎng)在電解質(zhì)內(nèi)部的晶界或空隙中；(3)固態(tài)電解質(zhì)有缺陷：表面出現(xiàn)孔洞，給鋰枝晶提供生長(zhǎng)環(huán)境；若固態(tài)電解質(zhì)在晶界的鋰離子擴(kuò)散速率高于晶粒，晶界處的鋰枝晶將會(huì)優(yōu)先沉積和溶解[21,24]。鋰離子在聚合物固態(tài)電解質(zhì)和負(fù)極界面的沉積模式包括尖端生長(zhǎng)、徑向生長(zhǎng)和多方向生長(zhǎng)。當(dāng)界面凸起的地方存在局部電場(chǎng)和和離子擴(kuò)散，鋰枝晶在尖端生長(zhǎng)；當(dāng)鋰離子穿過(guò)鋰枝晶表面的固態(tài)電解質(zhì)界面層繼續(xù)沉積，此時(shí)鋰枝晶會(huì)繼續(xù)沿側(cè)向生長(zhǎng)(徑向生長(zhǎng))；當(dāng)局部存在雜質(zhì)、缺陷等，鋰離子可能會(huì)被誘導(dǎo)形核結(jié)晶，同時(shí)鋰離子會(huì)繼續(xù)在已存在的鋰枝晶上繼續(xù)向各個(gè)方向沉積生長(zhǎng)(多方向生長(zhǎng))[25]。雖然一般認(rèn)為高機(jī)械強(qiáng)度的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)能抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，但是鋰枝晶仍然可以沿著固態(tài)電解質(zhì)的缺陷、孔洞及晶界生長(zhǎng)導(dǎo)致電池失效[26]。為了保障固態(tài)電池的安全運(yùn)行，需要控制負(fù)極側(cè)的鋰的均勻沉積。

圖2 鋰金屬和固態(tài)鋰離子導(dǎo)體之間的界面類(lèi)型[20](a)非反應(yīng)和熱力學(xué)穩(wěn)定界面；(b)反應(yīng)和混合導(dǎo)電界面(MCI)；(c)反應(yīng)和亞穩(wěn)固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)Fig.2 Various interfaces between lithium metal and a solid lithium ion conductor [20](a)non-reactive and thermodynamically stable interface;(b)reactive and mixed conducting interphase (MCI);(c)reactive and metastable solid-electrolyte interphase (SEI)

圖3 固態(tài)電解質(zhì)中的枝晶生長(zhǎng)[21](a)枝晶生長(zhǎng)在鋰金屬負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)的界面上；(b)枝晶從鋰金屬負(fù)極向固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部生長(zhǎng)Fig.3 Dendrite growth in solid-state electrolyte[21](a)dendrite growth occurs in the interface between Li-metal anode and SSE;(b)dendrite growth from Li-metal anode to the interior of SSE

固態(tài)電解質(zhì)包括無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有高離子導(dǎo)電率，但是脆性大、成本高、與電極的固固接觸帶來(lái)較大界面電阻[27-28]。而聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)越的柔韌特性，這使其可與當(dāng)前鋰電池生產(chǎn)工藝兼容，有利于規(guī)?；瘧?yīng)用；但是其室溫離子電導(dǎo)率仍然較低，限制了其實(shí)用化進(jìn)程[29-30]。當(dāng)前報(bào)道的提升聚合物電解質(zhì)離子導(dǎo)電率的方法，主要包括：對(duì)聚合物進(jìn)行共聚嵌段[31-33]、交聯(lián)[34-36]、增塑[37-40]、高分子共混[41-44]、界面修飾[45]等。其中，將無(wú)機(jī)填料或有機(jī)多孔填料與聚合物電解質(zhì)相混合制備復(fù)合電解質(zhì)的方法受到越來(lái)越多關(guān)注。大部分復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)兼顧無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，具有較高離子電導(dǎo)率和一定的力學(xué)強(qiáng)度[46-48]?？紤]到界面構(gòu)筑對(duì)固態(tài)電池性能的重要影響，本文總結(jié)了復(fù)合電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的界面研究進(jìn)展。為了改善負(fù)極界面，當(dāng)前報(bào)道的研究思路包括以下方面：(1)設(shè)計(jì)界面“軟接觸”；(2)調(diào)控復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能；(3)改善鋰離子的不均勻沉積。

1 構(gòu)筑界面“軟接觸”

在復(fù)合電解質(zhì)中，聚合物因其優(yōu)越的彈性能夠?qū)崿F(xiàn)與固態(tài)電極的良好接觸、適應(yīng)其體積變化，被視為“軟接觸”材料。一般通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合電解質(zhì)組分來(lái)改變力學(xué)性能，減小界面的接觸阻抗。例如，可適量共混具有不同力學(xué)性能的其他聚合物也是增加“軟接觸”的策略之一。潘峰等[49]將硼化聚乙二醇(boronized polyethylene glycol，BPEG)、聚環(huán)氧乙烷(polyethylene oxide，PEO)以及磷酸鈦鋁鋰(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，LATP)陶瓷填料混合制備復(fù)合電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加了BPEG的復(fù)合電解質(zhì)比未添加的復(fù)合電解質(zhì)，不僅擁有更優(yōu)越的離子電導(dǎo)率，而且與金屬鋰接觸更佳、界面電阻更小。在鋰對(duì)稱(chēng)電池的循環(huán)測(cè)試后對(duì)Li片和電解質(zhì)表面進(jìn)行SEM表征，發(fā)現(xiàn)添加了BPEG的復(fù)合電解質(zhì)，其對(duì)稱(chēng)電池的Li片表面光滑、鋰沉積均勻。此外，設(shè)計(jì)多層復(fù)合電解質(zhì)，在電極側(cè)構(gòu)筑聚合物占比大的電解質(zhì)層，也能夠增加電解質(zhì)與Li片之間的“軟接觸”。Goodenough等提出由于鹽離子在“聚合物-陶瓷-聚合物”(“polymer-ceramic-polymer”)多層電解質(zhì)中的傳輸受到限制，金屬鋰與聚合物界面的雙層電場(chǎng)減小，聚合物層能很好地黏附/潤(rùn)濕鋰金屬表面，使界面處的鋰離子傳輸更加均勻，如圖4所示[50]。Thangadurai等[51]使用由聚環(huán)氧乙烷(PEO)、高氯酸鋰(LiClO4)和石榴石(garnet)顆粒組成的柔性且具有一定力學(xué)強(qiáng)度的聚合物膜作為鋰金屬和致密的石榴石陶瓷片之間的中間層，厚度為150 μm。鋰鹽的加入降低了PEO的結(jié)晶度，因此不僅提高了復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，而且實(shí)現(xiàn)了較好的柔韌性。由復(fù)合膜組成的電池在界面處產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移電阻(400 Ω·cm2，RT)比鋰負(fù)極與石榴石顆粒之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻(約為1638 Ω·cm2，RT)小1/4，并且顯示出穩(wěn)定和可逆的鋰電鍍/剝離電壓分布。此外，聚合物復(fù)合膜在0.1 mA·cm-2的電流密度和長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)(140 h)下仍然顯示出良好的對(duì)鋰穩(wěn)定性。徐友龍等[52]設(shè)計(jì)了一種對(duì)稱(chēng)型復(fù)合電解質(zhì)，通過(guò)引入聚合物PEO薄緩沖層對(duì)裸石榴石電解質(zhì)進(jìn)行改性，形成PEO-garnet-PEO復(fù)合電解質(zhì)，界面阻抗從1360 Ω·cm2降到177 Ω·cm2，且LFP/P-0.15 Si-LLZO-P/Li電池在100次循環(huán)后，保持128.8 mAh·g-1的比容量，庫(kù)侖效率為98.5%。

圖4 在Li/LiFePO4電池的充電過(guò)程中，三明治型電解質(zhì)(a)和單層聚合物電解質(zhì)(b)的電勢(shì)分布的說(shuō)明圖[50]Fig.4 Illustration of the electric potential profile across the sandwich electrolyte(a) and individual polymer electrolyte (b) in charge process of Li/LiFePO4 cell[50]

在固態(tài)電池中，液相療法是解決界面“硬接觸”最方便的方案之一[53]。液相療法即在固態(tài)電解質(zhì)界面引入少量的液體電解液以增加界面潤(rùn)濕減少固-固接觸阻抗。Guo等[54]探索了以活性陶瓷Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)為主要離子傳導(dǎo)介質(zhì)，以聚合物聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)，PVDF-HFP)為基體的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，采用了化學(xué)、熱、電化學(xué)穩(wěn)定性皆高的離子液體溶脹在聚合物中，顯著改善了電池中的界面。但是若直接添加有機(jī)電解液或室溫離子液體進(jìn)行界面潤(rùn)濕，需要面臨鋰金屬與有機(jī)電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或是室溫離子液體隨著電化學(xué)反應(yīng)被消耗引發(fā)的電池失效等問(wèn)題。除了液相療法，原位聚合是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一種有效的界面構(gòu)筑方法。原位聚合主要是通過(guò)熱引發(fā)、紫外引發(fā)等方法在固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬界面間原位聚合形成適應(yīng)間隙的聚合物層，以此改善界面接觸[55-56]。崔光磊研究團(tuán)隊(duì)[57]通過(guò)原位聚合成功制備了聚碳酸乙烯酯(poly(vinyl carbonate)，PVCA)與Li10SnP2S12(LSnPS)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)材料。如圖5所示，該原位聚合電解質(zhì)可有效改善剛性界面問(wèn)題，組裝的固態(tài)Li-Li對(duì)稱(chēng)電池界面阻抗從1292 Ω·cm2顯著降低到213 Ω·cm2。組裝的LiFe0.2Mn0.8PO4(LFMP)/復(fù)合電解質(zhì)/Li固態(tài)鋰金屬電池在室溫下以0.5 C的倍率循環(huán)140次后，容量保持率達(dá)88%，庫(kù)侖效率超過(guò)99%，電池容量可達(dá)130 mAh·g-1，優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于復(fù)合電解質(zhì)與鋰金屬的良好相容性以及原位聚合法制備的復(fù)合電解液與固態(tài)電極之間的完整相容界面。郭玉國(guó)研究團(tuán)隊(duì)[58]在鋰金屬表面采用紫外引發(fā)聚合修飾了一層耐還原的聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate，PEGDA)，填充于聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)和磷酸鍺鋁鋰(Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3，LAGP)(80%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)復(fù)合電解質(zhì)與金屬鋰之間，避免了鋰金屬直接與LAGP反應(yīng)，減小了界面阻抗。與固態(tài)電池中很少使用的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極匹配，組成的固態(tài)鋰金屬電池具有容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，鋰對(duì)稱(chēng)電池在2 mA·cm-2下可保持小于40 mV的穩(wěn)定極化超過(guò)1000 h，顯示了優(yōu)異的抑制枝晶生長(zhǎng)能力。但是原位聚合方法仍然需要繼續(xù)優(yōu)化，例如聚合后固態(tài)電池的內(nèi)部化學(xué)組成與環(huán)境復(fù)雜，對(duì)性能的影響仍然需要進(jìn)一步研究，此外規(guī)?；脑痪酆系墓に囈策€需要進(jìn)一步摸索和控制。

圖5 LFMP/PVCA-LSnPS/Li電池的示意圖和其充放電曲線(xiàn)[57]Fig.5 Schematic diagram of LFMP/PVCA-LSnPS/Li battery and its charge-discharge curve[57]

2 調(diào)控固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能：剛?cè)岵?jì)

全固態(tài)電池中，由于固態(tài)電解質(zhì)和電極是固固接觸，難以緩沖鋰離子在金屬鋰負(fù)極沉積/溶解帶來(lái)的體積變化，因此電極/電解質(zhì)界面會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng)力，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，結(jié)構(gòu)應(yīng)力會(huì)不斷積累，導(dǎo)致界面結(jié)構(gòu)破壞，并最終造成電池的失效[59]。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物電解質(zhì)和硫化物電解質(zhì)，氧化物電解質(zhì)一般擁有較高的力學(xué)強(qiáng)度，不易發(fā)生形變但不能適應(yīng)充放電過(guò)程中極片的體積變化；硫化物電解質(zhì)的彈性模量和斷裂韌度適中，與極片的界面接觸比較好但存在穩(wěn)定性的問(wèn)題[60-62]。聚合物固態(tài)電解質(zhì)彈性模量低，Monroe和Newman理論預(yù)測(cè)要想阻擋鋰枝晶的刺穿，聚合物電解質(zhì)的剪切模量需要高于金屬鋰(Li剪切模量為4.25 GPa)的2倍[63]。在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中，無(wú)機(jī)或有機(jī)填料、骨架提供了能夠抑制鋰枝晶生長(zhǎng)可能性的力學(xué)強(qiáng)度，而聚合物電解質(zhì)的存在使得固態(tài)電解質(zhì)更能有效地接觸金屬鋰負(fù)極，因此通過(guò)調(diào)整復(fù)合電解質(zhì)中聚合物和填料的成分、占比可有效調(diào)節(jié)電解質(zhì)的力學(xué)性能。Goodenough等[64]報(bào)道的PEO和鋰鑭鋯鉭氧(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，LLZTO)復(fù)合電解質(zhì)合成研究中，隨著LLZTO填料含量的增加，復(fù)合電解質(zhì)從以聚合物為主的“ceramic-in-polymer”(CIP)變成以陶瓷為主的“polymer-in-ceramic”(PIC)。加入低濃度無(wú)機(jī)填料復(fù)合電解質(zhì)保持其柔韌性的同時(shí)界面穩(wěn)定性得到提高，而加入高濃度無(wú)機(jī)填料的復(fù)合電解質(zhì)(PEO-LLZTO-PEG(質(zhì)量比10∶85∶5)-60%LiTFSI)組裝而成的對(duì)稱(chēng)鋰電池在55 ℃下以0.5 mA·cm-2的恒電流密度重復(fù)充電和放電1 h，對(duì)稱(chēng)電池的電壓穩(wěn)定時(shí)間超過(guò)680 h，表明PEO-LLZTO-PEG-60%LiTFSI復(fù)合電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極具有良好的相容性。此種復(fù)合電解質(zhì)中離子導(dǎo)電率和力學(xué)性能呈現(xiàn)出相互制約的關(guān)系。孫學(xué)良等[65]研究了不同粒徑石榴石復(fù)合電解質(zhì)從CIP到PIC對(duì)枝晶的抑制效果的同時(shí)，設(shè)計(jì)“三明治”型多層復(fù)合電解質(zhì)，較柔軟的復(fù)合層在兩側(cè)以提升與固態(tài)電極的接觸，而高力學(xué)強(qiáng)度的復(fù)合層在中間以抑制鋰枝晶，如圖6所示。適當(dāng)組分的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，相對(duì)于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)擁有更佳的加工性且與固態(tài)電極的接觸更加緊密，而相對(duì)于聚合物固態(tài)電解質(zhì)力學(xué)強(qiáng)度更高、對(duì)金屬鋰的循環(huán)性能明顯提升，在30 ℃復(fù)合電解質(zhì)能夠在0.2 mA·cm-2電流密度下進(jìn)行400 h以上的高度穩(wěn)定的鍍鋰/剝離循環(huán)。另外，高力學(xué)強(qiáng)度的有機(jī)填料或骨架也被選擇添加到聚合物電解質(zhì)中以增加其阻擋鋰枝晶的能力。崔光磊等[66]提出了剛?cè)狁詈系母拍?，并在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了一種非常有實(shí)用化前景的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，由聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚氰基丙烯酸酯(PCA)、雙草酸鋰硼酸酯(LiBOB)和堅(jiān)固的纖維素非織造布組成。纖維素與PCA-PEO聚合物耦合，增強(qiáng)了力學(xué)強(qiáng)度、提高了耐熱性并且擴(kuò)大了電化學(xué)窗口。崔屹研究團(tuán)隊(duì)[67]報(bào)道了一種聚合物-聚合物固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)，用PEO/LiTFSI聚合物基體填充一種8.6 μm厚的納米多孔聚酰亞胺(polyimide，PI)薄膜，復(fù)合而成的材料可以用作安全的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，如圖7(a)，(b)所示。PI膜不可燃，機(jī)械強(qiáng)度高，垂直通道增強(qiáng)注入聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性，且復(fù)合電解質(zhì)在0.1 mA·cm-2電流密度下循環(huán)超過(guò)1000 h(如圖7(c)所示)，在0.5 C時(shí)，LFP/PI/PEO/LiTFSI/Li電池在200多次循環(huán)后表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的性能，而LFP/PEO/LiTFSI/Li電池在100次循環(huán)后急劇衰減。同樣，范麗珍等[68]采用PI膜為骨架支撐，澆鑄上不同濃度LLZTO陶瓷的PVDF基復(fù)合電解質(zhì)。PI膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，混合了PI后的復(fù)合電解質(zhì)比原復(fù)合電解質(zhì)在對(duì)鋰金屬的循環(huán)穩(wěn)定性方面有較大的提升，室溫條件下在0.1 mA·cm-2電流密度下循環(huán)能達(dá)到1000 h。

圖6 PIC-5 μm,CIP-200 nm和分層三明治型復(fù)合電解質(zhì)的示意圖[65]Fig.6 Schematic of the PIC-5 μm,CIP-200 nm and hierarchical sandwich-type composite electrolytes[65]

圖7 PEO/LiTFSI/PI復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)[67](a)設(shè)計(jì)原則示意圖；(b)超薄納米多孔PI膜(底部)的橫截面SEM圖和對(duì)齊納米孔(頂部)的放大圖像；(c)采用PEO/LiTFSI薄膜電解液和PI/PEO/LiTFSI電解質(zhì)的對(duì)稱(chēng)鋰電池在60 ℃下的長(zhǎng)期循環(huán)，插圖：分別在第200，500和800小時(shí)的Li/PI/PEO/LiTFSI/Li的電壓分布，每一周期持續(xù)1 hFig.7 PEO/LiTFSI/PI composite SSE[67](a)schematic showing the design principles;(b)cross sectional SEM images of an ultrathin nanoporous PI film (bottom) with zoomed-in image of the aligned nanopores (top);(c)long-term cycling of symmetrical Li-Li cells with PEO/LiTFSI thin-film electrolyte and PI/PEO/LiTFSI electrolyte at 60 ℃.Inset:voltage profile of Li/PI/PEO/LiTFSI/Li at the 200th,500th and 800th hours,respectively.Each cycle lasts for 1 h

3 實(shí)現(xiàn)鋰離子的均勻沉積

復(fù)合電解質(zhì)一般以聚合電解質(zhì)層或聚合物含量占比多的一相與鋰金屬負(fù)極匹配，因此復(fù)合電解質(zhì)與鋰負(fù)極產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)界面層，通常主要是聚合物與鋰負(fù)極產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)界面層。鋰金屬具有極強(qiáng)的還原性，會(huì)導(dǎo)致聚合物在鋰負(fù)極表面自發(fā)分解生成還原產(chǎn)物，形成界面反應(yīng)層。鋰負(fù)極與不同組分的聚合物會(huì)生成不同的界面反應(yīng)層，致密的界面反應(yīng)層可以阻擋電解質(zhì)和負(fù)極發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，因此設(shè)計(jì)合理的界面層是關(guān)鍵[69]。穩(wěn)定的界面反應(yīng)層是良好的離子導(dǎo)體，鋰離子可以穿過(guò)界面反應(yīng)層在電極表面沉積，但因?yàn)殇囏?fù)極、固態(tài)電解質(zhì)和界面反應(yīng)層自身電勢(shì)、電化學(xué)穩(wěn)定性的問(wèn)題，以及存在的過(guò)充過(guò)放操作，常導(dǎo)致鋰離子沉積不均勻甚至鋰枝晶析出最后刺破電解質(zhì)使電池失效，改善鋰離子在負(fù)極表面的不均勻沉積是當(dāng)務(wù)之急。南策文等[70]采用不同種類(lèi)的鋰鹽與PVDF混合制備固態(tài)電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)含有雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)鹽的聚合物電解質(zhì)與Li片組裝成電池后，原位形成了具有穩(wěn)定均勻鑲嵌結(jié)構(gòu)的納米界面層(如圖8(a)，(b)，(c)所示)，有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。其在0.1 mA·cm-2下重復(fù)鍍鋰-剝離循環(huán)測(cè)試超過(guò)2000 h仍然穩(wěn)定(如圖8(d)所示)，與LiCoO2匹配的全固態(tài)電池也顯示出了優(yōu)異的循環(huán)性能，在25 ℃,0.15 mA·cm-2下進(jìn)行200次循環(huán)后幾乎沒(méi)有容量衰減。界面層的阻抗低，循環(huán)過(guò)程中由此導(dǎo)致的極化小。此外，提升復(fù)合電解質(zhì)本身的離子遷移數(shù)也可以有效降低鋰離子在界面的積累，從而降低因濃度梯度的提高而產(chǎn)生的較大的過(guò)電位，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)[71]。張?zhí)m等[72]通過(guò)實(shí)現(xiàn)LGPS與PEG之間的化學(xué)鍵合，添加PEO后得到高離子導(dǎo)電率、高離子遷移數(shù)的復(fù)合電解質(zhì)，電極/電解質(zhì)界面上的離子積累減少，同時(shí)電解質(zhì)在耦合過(guò)程中形成了致密的排列有序分子的保護(hù)層，這種雙重作用能夠更好地抑制枝晶的生長(zhǎng)。進(jìn)一步利用聚合物材料的自愈性的特點(diǎn)也可以改善鋰離子的不均勻沉積。孫學(xué)良等[73]提出了一種自修復(fù)靜電屏蔽的聚合物固態(tài)電解質(zhì)。如圖9所示，通過(guò)引入0.05 mol·L-1Cs+來(lái)實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積。與鋰離子的還原電位(1.7 mol·L-1)相比，Cs+顯示出更低的還原電位。在鋰沉積過(guò)程中，Cs+在初始鋰尖端周?chē)纬梢粋€(gè)帶正電荷的靜電屏蔽層，迫使鋰進(jìn)一步沉積到負(fù)極的相鄰區(qū)域，最后得到一個(gè)平滑的沉積層和無(wú)枝晶的鋰負(fù)極表面。

圖8 固態(tài)電解質(zhì)的FIB-SEM圖和恒電流循環(huán)曲線(xiàn)[70](a)在0.1 mA·cm-2下50次循環(huán)；(b)在0.5 mA·cm-2下50次循環(huán)；(c)在0.5 mA·cm-2下失效后；(d)Li/PVDF-LiX/Li電池在電流密度為0.05,0.1 mA·cm-2和0.2 mA·cm-2時(shí)的恒電流循環(huán)曲線(xiàn)Fig.8 FIB-SEM image and galvanostatic cycling profiles of SSE[70](a)50 cycles at 0.1 mA·cm-2；(b)50 cycles at 0.5 mA·cm-2；(b)failure at 0.5 mA·cm-2；(d)galvanostatic cycling profiles of the Li/PVDF-LiX/Li cells at current density of 0.05,0.1 mA·cm-2 and 0.2 mA·cm-2

圖9 PEO-Cs+電解質(zhì)(a)～(d)和常規(guī)純PEO電解質(zhì)(e)～(h)的Li沉積過(guò)程圖解[73]Fig.9 Illustration of the Li deposition process for PEO-Cs+ electrolyte (a)-(d) and conventional pure PEO electrolyte (e)-(h)[73]

4 總結(jié)與展望

鋰金屬固態(tài)電池被認(rèn)為是下一代電池，具有能量密度高、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，目前對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的提升已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，而改善鋰金屬負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)的界面性能仍然需要繼續(xù)深入研究和探索。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)因?yàn)榧骖櫉o(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，同時(shí)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極的界面問(wèn)題(界面接觸、界面反應(yīng)層以及鋰離子沉積)也在探索和優(yōu)化中，并向?qū)嵱没七M(jìn)。通過(guò)調(diào)整復(fù)合電解質(zhì)組分、設(shè)計(jì)多層結(jié)構(gòu)復(fù)合電解質(zhì)，可以調(diào)節(jié)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能以提高界面相容性、抑制鋰枝晶；而利用共混聚合物、添加聚合物層可以提高對(duì)鋰金屬的浸潤(rùn)性，此外還可以在鋰金屬負(fù)極上直接原位聚合增加“軟接觸”，減少固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間的縫隙、克服界面阻抗。設(shè)計(jì)合理的界面層、提升復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、利用聚合物電解質(zhì)本身的自愈性，可以顯著改善鋰離子不均勻的沉積。

為了從根本上解決復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極界面存在的問(wèn)題，對(duì)界面反應(yīng)機(jī)制和演化仍然需要更加深入的探索。例如，固態(tài)電解質(zhì)和鋰負(fù)極界面處鋰離子的還原和擴(kuò)散的機(jī)制、界面層的結(jié)構(gòu)和組成以及界面層的演化都還尚未清楚。后續(xù)研究需要采用原子尺度的表征技術(shù)和跨尺度建模等來(lái)揭示界面的物理和化學(xué)相互作用。目前的鋰對(duì)稱(chēng)電池循環(huán)測(cè)試還處于小電流密度測(cè)試階段，與實(shí)際要求的電化學(xué)穩(wěn)定性相差甚遠(yuǎn)。此外，還應(yīng)考慮到充放電過(guò)程中鋰金屬體積的變化，這些變化導(dǎo)致的電極與電解質(zhì)之間的物理接觸變差或界面應(yīng)力增大，從而破壞界面結(jié)構(gòu)并增大內(nèi)阻。通過(guò)對(duì)電極/固態(tài)電解質(zhì)界面問(wèn)題的進(jìn)一步深入研究，有助于大幅改善界面的相容性，這將有力推動(dòng)固態(tài)電池實(shí)用化的進(jìn)程。