王敬楓,康 輝,成中軍,謝志民,王友善,劉宇艷,樊志敏
(1 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 新能源轉(zhuǎn)換與儲存關(guān)鍵材料技術(shù)工業(yè)和信息化部重點實驗室,哈爾濱 150001;2 哈爾濱工業(yè)大學(xué)特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國家級重點實驗室,哈爾濱 150001)
科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展促進(jìn)了電子電氣設(shè)備的更新?lián)Q代和使用頻率,進(jìn)而顯著提升了人們的生活質(zhì)量,但隨之也帶來了一系列的電磁干擾(electromagnetic interference,EMI)問題。過量的電磁波干擾不僅會嚴(yán)重影響高靈敏度電子設(shè)備的正常運行,而且還可能造成重要信息泄露,這對國防安全具有致命性的危害。另外,嚴(yán)重的電磁波輻射可能會對人體產(chǎn)生潛在的健康威脅,如增大患癌(長期暴露)、慢性病和神經(jīng)系統(tǒng)等方面疾病的概率[1-2]。發(fā)展高性能的電磁屏蔽材料可以有效避免電磁干擾帶來的危害[3-4]。電磁屏蔽主要的目的是最大限度地減少電磁波對防護(hù)目標(biāo)的干擾,因此所用的電磁屏蔽材料需要具有較高的導(dǎo)電性,這樣就能將絕大部分電磁波反射進(jìn)而減少透過率。
金屬材料具有高電導(dǎo)率和優(yōu)異的電磁屏蔽性能,但由于其存在易腐蝕、難加工以及密度大等劣勢,嚴(yán)重限制了在需要輕質(zhì)特性的航空航天等領(lǐng)域電磁防護(hù)方面的應(yīng)用。另外,盡管鐵磁性材料、導(dǎo)電聚合物和部分碳材料作為填料構(gòu)筑出的異質(zhì)復(fù)合材料具有質(zhì)量輕和穩(wěn)定性好等優(yōu)勢,但其屏蔽性能通常仍然較低。石墨烯基于自身獨特的二維結(jié)構(gòu)和高電導(dǎo)率,在電磁屏蔽領(lǐng)域[5-6]展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景,受到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的高度重視。但真正的石墨烯表面是惰性的,非常不利于后續(xù)的加工設(shè)計。另外,通過氧化然后再還原制備的還原氧化石墨烯由于存在較多的缺陷導(dǎo)致其電導(dǎo)率較低,通常用它構(gòu)筑的材料電磁屏蔽效能值較低,無法滿足實際使用需求?;诖?,發(fā)展兼具高電導(dǎo)率和表面活性為一體的二維材料對進(jìn)一步發(fā)展高性能電磁屏蔽材料具有重要的意義。然而,目前已知的二維材料,例如石墨烯、氮化硼以及二硫化鉬等很難同時滿足上述特性。而一種稱之為MXenes的新型二維材料能同時具備高電導(dǎo)率和表面活性,用其加工組裝的薄膜材料在厚度為45 μm時電磁屏蔽效能值可高達(dá)92 dB[7]。MXenes其實是一種過渡金屬碳化物或氮化物,其典型代表Ti3C2TxMXene(Tx表示MXene表面終端—OH,—O和—F基團(tuán))的電導(dǎo)率可超過10000 S/cm[8-10],并且其穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等綜合性能要優(yōu)于其他MXene。目前,Ti3C2Tx主要用于電化學(xué)儲能[11-12]、催化[13]、光熱轉(zhuǎn)換[14-15]和復(fù)合材料[16]等方面,尤其是在電磁屏蔽領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景。
綜述簡要介紹了Ti3C2Tx的制備方法、結(jié)構(gòu)特性以及電磁屏蔽機(jī)理,并從薄膜到三維塊體,概括了Ti3C2Tx基材料在電磁屏蔽應(yīng)用方面的重要研究進(jìn)展。此外,對未來Ti3C2Tx基電磁屏蔽材料的發(fā)展方向及趨勢進(jìn)行了展望。
Ti3C2Tx是最早發(fā)現(xiàn)也是目前研究最為廣泛的一種MXene,有將近70%的MXene研究工作都集中于Ti3C2Tx,以至于MXene成為Ti3C2Tx的同義詞,進(jìn)而造成了混淆。其實,Ti3C2TxMXene是MXenes大家族中的一員。制備Ti3C2Tx的前軀體主要為Ti3AlC2(Ti3SiC2也有報道[17]),它屬于六方晶系,其層間主要依靠金屬鍵(Ti—Al鍵)強(qiáng)作用力連接,因此很難直接通過機(jī)械剝離得到單層Ti3C2。但Ti3AlC2中Ti—Al鍵結(jié)合力小于Ti—C鍵,這也就意味著可以通過化學(xué)方法在不破壞Ti—C鍵的情況下選擇性去除Al層,進(jìn)而得到Ti3C2。單純Ti3C2很難在實際中存在,其終端表面總是富含—O,—OH以及—F等基團(tuán)。因此,Ti3C2Tx兼具高導(dǎo)電(承自于Ti3AlC2)和高度親水性,這是其他已知二維材料所不具有的特征。目前,Ti3C2Tx主要是通過濕法刻蝕然后再剝離得到。
2011年,Naguib等[18]在室溫下首次利用HF刻蝕Ti3AlC2制備出了Ti3C2Tx。HF能夠有效地將Ti3AlC2中的Al層完全刻蝕掉,從而得到一種類似于手風(fēng)琴狀的多層結(jié)構(gòu)。盡管多層Ti3C2Tx的層間距得到了有效擴(kuò)大,但超聲等機(jī)械剝離仍然難以克服多層Ti3C2Tx的層間力。為了得到單層的Ti3C2Tx納米片,人們將有機(jī)溶劑[19]和金屬離子[20]等插層劑嵌入到多層Ti3C2Tx的層間,以擴(kuò)大它的層間距,隨后通過超聲振蕩等手段破壞層間的鍵力,就能得到單層的Ti3C2Tx納米片。需要注意的是,HF具有極強(qiáng)的腐蝕性,會對操作人員的身體造成巨大傷害。另外,這種方法很難得到低缺陷的單層Ti3C2Tx。
為了避免直接使用高危險性的HF,2014年Ghidiu等[21]利用LiF和HCl的混合溶液對Ti3AlC2進(jìn)行刻蝕進(jìn)而成功制備出了層數(shù)較少的Ti3C2Tx。其原理是:LiF和HCl的混合溶液接觸到Ti3AlC2后,溶液中的H+和F-會在Ti3AlC2的表面原位生成HF,進(jìn)而實現(xiàn)對Al的刻蝕。另外,所生成的Li+能自發(fā)地插層進(jìn)入所生成的多層Ti3C2Tx層間,從而顯著減弱Ti3C2Tx層間相互作用力,再通過剝離就能很容易得到單層Ti3C2Tx納米片。與直接使用HF相比,該方法反應(yīng)溫和且更安全有效,避免了使用額外插層劑的步驟;對Ti3C2Tx晶格的破壞程度更小,制備得到的Ti3C2Tx的晶格常數(shù)c也更大。需要注意的是,Ti3C2Tx表面存在大量裸露的Ti原子,容易被氧化而生成不導(dǎo)電的TiO2,而超聲過程會加速其氧化,同時也會減小Ti3C2Tx納米片的尺寸。因此,如需制備低缺陷、大橫向尺寸的Ti3C2Tx,應(yīng)盡可能避免超聲。最近,Gogotsi課題組通過利用自制的化學(xué)反應(yīng)器實現(xiàn)了Ti3C2Tx的規(guī)?;铣蒣22]。他們通過比較大批量(50 g)和小批量(1 g)制備的Ti3C2Tx,發(fā)現(xiàn)這兩種批次生產(chǎn)的Ti3C2Tx性質(zhì)基本相同,表明Ti3C2Tx這種MXene可以很容易、安全和經(jīng)濟(jì)地放大至工業(yè)級別,這對進(jìn)一步促進(jìn)Ti3C2Tx更廣泛的商業(yè)應(yīng)用具有重要的意義。因此,原位生成HF刻蝕法是目前制備單層Ti3C2Tx納米片最常用和最有效的方法。
氟化氫銨(NH4HF2)刻蝕法和無氟刻蝕法等方法目前也被用于制備Ti3C2Tx。其中,與HF相比NH4HF2性質(zhì)更為緩和,但是產(chǎn)物中存在一定量很難去除的(NH4)3AlF6[23]。對于無氟刻蝕法,Li等[24]采用堿輔助水熱法成功制備出無氟高純度Ti3C2Tx(Tx=—OH,—O,純度可高達(dá)92%),但是這種方法的反應(yīng)條件略為苛刻。Yang等[25]則以Ti3AlC2為原料在堿性溶液中用電化學(xué)方法同樣成功刻蝕制備出了無氟的Ti3C2Tx(Tx=—OH,—O),該方法避免了含氟化合物的使用,是一種有較大發(fā)展?jié)摿Φ闹苽涔に?。此外,通過氫氧化鈉和硫酸兩步法也能刻蝕制備出Ti3C2Tx,但是較費時費力,且刻蝕效果不佳[26]。近期,Li等[27-28]使用路易斯酸氯化物熔鹽(如ZnCl2和CuCl2)在高溫下合成了以Cl基團(tuán)為表面官能團(tuán)的Ti3C2Cl2MXene。其原理是氯化物是一種路易斯酸,它起到了HF中H+的作用,而Cl-與F-的作用相似。該方法具有很好的普適性,能夠刻蝕制備多種MXene(包括Ti2CTx,Ti3CNTx,Nb2CTx,Ta2CTx,Ti2CTx和Ti3C2Tx),但是這種制備方法的條件仍然相對苛刻,工藝有待進(jìn)一步改進(jìn)。
濕法刻蝕剝離制備的Ti3C2Tx終端表面通常具有官能團(tuán)。根據(jù)—OH和—F的取向,Tang等[29]將Ti3C2Tx分為3類,如圖1(a),(b)所示。A取向的T官能團(tuán)處于Ti(2)原子的正上方。B取向的T官能團(tuán)處于同側(cè)C原子的正上方。Ⅰ型結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx兩側(cè)均為取向A,Ⅱ型兩側(cè)均為取向B,Ⅲ型為一側(cè)取向A,另一側(cè)取向B,其中Ⅰ型最穩(wěn)定。官能團(tuán)在Ti3C2兩側(cè)隨機(jī)分布,并無特定順序,且官能團(tuán)間也無相關(guān)性[30-32]。另外,Hope等[32]發(fā)現(xiàn)Ti3C2Tx并非只存在一種官能團(tuán),而是同時存在—OH和—F,并且Ti3C2Tx片層間的—OH都是不相鄰的。
表面官能團(tuán)的差異也會引起Ti3C2Tx的電子差異(圖1(c)~(i))。圖1(a)的3種MXene中,Ⅰ型和Ⅲ型表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì);Ⅰ型Ti3C2F2和Ⅲ型Ti3C2(OH)2的禁帶寬度分別為0.04 eV和0.05 eV;Ⅱ型則表現(xiàn)出金屬性質(zhì),并且Ⅱ型Ti3C2Tx在費米能級附近還存在較多的電子態(tài)[29]。此外,Miranda等[33]制備得到了具有金屬性質(zhì)的單層Ti3C2Tx,其自由載流子密度和載流子遷移率分別為(8±3)×1021cm-3和(0.7±0.2) cm2·V-1·s-1。
圖1 Ti3C2T2結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖(a)和俯視圖(b)以及單層Ti3C2(c),Ⅰ-Ti3C2F2(d),Ⅱ-Ti3C2F2(e),Ⅲ-Ti3C2F2(f),Ⅰ-Ti3C2(OH)2(g),Ⅱ-Ti3C2(OH)2(h),Ⅲ-Ti3C2(OH)2(i)的能帶結(jié)構(gòu)[29]Fig.1 Side view(a) and top view(b) of Ti3C2T2 structure and band structures of the Ti3C2 monolayer(c),Ⅰ-Ti3C2F2(d),Ⅱ-Ti3C2F2(e),Ⅲ-Ti3C2F2(f),Ⅰ-Ti3C2(OH)2(g),Ⅱ-Ti3C2(OH)2(h) and Ⅲ-Ti3C2(OH)2(i)[29]
Ti3C2Tx具有極為優(yōu)異的電導(dǎo)率,但是其制備工藝、表面官能團(tuán)、納米片的尺寸大小和Ti3C2Tx片層間的界面接觸電阻等都會影響其電導(dǎo)率[3]。Li等[34]研究發(fā)現(xiàn)單層Ti3C2Tx的導(dǎo)電性能與石墨烯相當(dāng),遠(yuǎn)高于1 T MoS2,而多層Ti3C2Tx的電導(dǎo)率只比其單層結(jié)構(gòu)的低一個數(shù)量級,這表明Ti3C2Tx片層間的接觸電阻很低。最近,Mirkhani等[8]制備了電導(dǎo)率高達(dá)14000 S/cm的Ti3C2Tx薄膜,這一數(shù)值要遠(yuǎn)高于實際制備出的石墨烯宏觀材料,因此Ti3C2Tx是一種極具潛力的電磁屏蔽材料。
電磁屏蔽是使用屏蔽體阻斷電磁波的傳播,使電磁波無法到達(dá)屏蔽區(qū)域的一種方法,這也是應(yīng)對電磁干擾最有效的辦法。通常電磁屏蔽材料的性能用屏蔽效能(shielding efficiency,SE,單位為dB)進(jìn)行表征,SE=20lg(E1/E2)。其中E1,E2分別為有無屏蔽時某點的電場強(qiáng)度,由公式可知,SE值越大,屏蔽效能越好。通常屏蔽材料是通過反射、吸收及多重反射等作用衰減入射波的能量,因此SE=SER+SEA+SEMR。其中,SER,SEA和SEMR分別代表反射損耗、吸收損耗和多重反射損耗。SER,SEA和SEMR的計算公式如下:
SER=20lg(η0/4ηs)=
(1)
(2)
SEMR=20lg[1-e(2d/δ)]
(3)
SER是由于屏蔽材料的阻抗與電磁波在空間的傳輸阻抗不匹配造成的,是屏蔽材料的帶電粒子與電磁場發(fā)生相互作用的結(jié)果,SER與材料的尺寸并沒有直接關(guān)系。由式(1)可知,材料的導(dǎo)電性越好,磁導(dǎo)率越低,SER越大,如金屬材料(銅)的反射損耗較高,可以認(rèn)為其對電磁波的屏蔽機(jī)理是全反射。由于Ti3C2Tx這種MXene電導(dǎo)率非常高,表面存在大量自由電子,當(dāng)電磁波與Ti3C2Tx(如純Ti3C2Tx薄膜)相遇,大部分電磁波會被立刻反射,因此其反射損耗通常較大。
SEA是由于電磁波穿過屏蔽材料時,材料中的偶極子與電磁場相互作用將電磁波能量轉(zhuǎn)化成熱能而消散造成的。由式(2)可知,可以通過提高材料的厚度、磁導(dǎo)率、電導(dǎo)率(σ過大,反射損耗也增加)和電磁波的頻率提高材料的吸收損耗。電磁波的吸收是由介電損耗和磁損耗造成的。材料的損耗能力通常用損耗因子tanδ表示,它又可以分為電損耗因子(tanδε)及磁損耗因子(tanδμ),公式如下:
tanδε=ε″/ε′
(4)
tanδμ=μ″/μ′
(5)
式中:μ′(磁導(dǎo)率的實數(shù)部分)和ε′(介電常數(shù)的實數(shù)部分)代表材料儲存電磁波的能力;μ″(磁導(dǎo)率的虛數(shù)部分)和ε″(介電常數(shù)的虛數(shù)部分)則代表材料損耗電磁波的能力。因此,損耗因子越大,越有利于電磁波的吸收。對于Ti3C2Tx,由于不含磁性物質(zhì),因此μ′≈1,μ″≈0,其電磁波吸收主要是通過介電損耗(主要包括極化弛豫和電導(dǎo)損耗)進(jìn)行。何朋等[35]通過制備Ti3C2Tx/石蠟復(fù)合材料深入地研究了Ti3C2Tx的電磁波吸收機(jī)理,發(fā)現(xiàn)電磁波的損耗途徑主要是:(1)通過Ti3C2Tx構(gòu)成的電導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)以熱的形式損耗即電導(dǎo)損耗;(2)Ti3C2Tx表面缺陷、表面官能團(tuán)以及界面導(dǎo)致的多重弛豫極化損耗;(3)少量電磁波以多重散射的形式損耗。
SEMR是指電磁波在屏蔽體內(nèi)部多個界面處的重復(fù)反射與透射造成的電磁波損耗。一般SE≥15 dB時,SEMR就可忽略不計。當(dāng)材料厚度遠(yuǎn)大于趨膚深度δ,多重反射就可忽略,當(dāng)厚度接近甚至小于趨膚深度時,則必須考慮多重反射[36]。另外,多孔結(jié)構(gòu)可以提供更多的重復(fù)反射及散射界面,進(jìn)而導(dǎo)致更大的吸收衰減,所以此時也需考慮多重反射引起的額外吸收損耗。
對于需要輕質(zhì)特性的航空航天以及便攜式電子設(shè)備所用的電磁屏蔽材料,比屏蔽效能(specific EMI shielding effectiveness,SSE,SE/單位密度)是較重要的指標(biāo)參數(shù)。但通過增加材料的厚度就能顯著提高SSE,這會使產(chǎn)品的質(zhì)量增大。為了避免材料的厚度和密度對屏蔽效果的影響,絕對屏蔽效能(SSE/t,其中t代表材料的厚度)是一個更加重要的評估指標(biāo)。但是SSE/t會隨著材料厚度的增加而降低,因此兩種材料的SSE/t大小需要在相同的厚度下比較才有意義。
Ti3C2Tx具有高電導(dǎo)率、表面化學(xué)組成可控、高比表面積、易分散加工等優(yōu)勢,這使得其成為組裝構(gòu)建高性能電磁屏蔽材料的理想選擇。其中高導(dǎo)電性是Ti3C2Tx材料具有高電磁屏蔽性能最主要的原因。通常,材料的厚度越大,其SE值會隨之增大。但在厚度一致時,Ti3C2Tx的SE值與純金屬薄膜相當(dāng),而后者的電導(dǎo)率比Ti3C2Tx的要高兩個數(shù)量級,這表明Ti3C2Tx的二維層狀結(jié)構(gòu)也發(fā)揮了較大的屏蔽作用。Ti3C2Tx獨特的表面親水化學(xué)結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性,使得這種二維材料易于加工和設(shè)計,由其組裝的薄膜材料和三維多孔材料均展現(xiàn)出了極為優(yōu)越的電磁屏蔽性能。
2016年,Shahzad等[7]采用原位生成HF刻蝕法(LiF∶Ti3AlC2=7.5∶1)制得Ti3C2Tx納米片,然后通過真空抽濾制備出柔性的Ti3C2Tx薄膜。這種Ti3C2Tx薄膜的電導(dǎo)率為4600 S/cm,遠(yuǎn)大于Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx兩種MXene(圖2(a)),因而其SE值也顯著大于Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx(圖2(b))。當(dāng)Ti3C2Tx薄膜厚度為45 μm時,SE值可達(dá)92 dB,這就意味著高達(dá)99.99999994%的入射電磁波會被屏蔽掉,性能超過了目前幾乎所有的合成電磁屏蔽材料,使得Ti3C2Tx這種MXene材料在電磁屏蔽領(lǐng)域中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用優(yōu)勢。另外,即使加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的絕緣海藻酸鈉,在厚度為8 μm時,所構(gòu)建的Ti3C2Tx/海藻酸鈉復(fù)合薄膜的SE值仍然可高達(dá)57 dB(圖2(c))。經(jīng)過分析得出,Ti3C2Tx薄膜優(yōu)異的電磁屏蔽性能主要源自于其高的導(dǎo)電性,部分則來源于特殊的層狀結(jié)構(gòu)(圖2(d))。當(dāng)電磁波入射到高導(dǎo)電性的Ti3C2Tx薄膜表面時,由于空氣與表面富含豐富自由電子的高導(dǎo)電Ti3C2Tx薄膜的界面處于高阻抗失配,因此大部分電磁波會立即被反射。剩余的電磁波在通過Ti3C2Tx晶格結(jié)構(gòu)時,會與具有高電子密度的Ti3C2Tx發(fā)生相互作用并產(chǎn)生感應(yīng)渦流,進(jìn)而導(dǎo)致歐姆損耗以造成電磁波能量的急劇衰減。經(jīng)過第一層Ti3C2Tx后殘余的電磁波會繼續(xù)遇到下一個阻擋層,進(jìn)而重復(fù)相同的電磁波反射和衰減過程。由于Ti3C2Tx薄膜是由數(shù)千甚至上萬層的Ti3C2Tx納米片組成,因而起到了多重散射和內(nèi)部反射,最終使電磁波以熱量的形式耗散殆盡。
圖2 MXenes材料的電磁屏蔽性能及機(jī)理[7](a)Ti3C2Tx的電導(dǎo)率;(b)厚度約為2.5 μm時Ti3C2Tx膜的SE值;(c)厚度約為8~9 μm時Ti3C2Tx-海藻酸鈉復(fù)合膜的SE值;(d)Ti3C2Tx膜的電磁屏蔽機(jī)理Fig.2 EMI shielding performance and mechanism of MXenes materials[7](a)electrical conductivity of Ti3C2Tx;(b)EMI SE of Ti3C2Tx at a thickness of about 2.5 μm;(c)EMI SE of Ti3C2Tx-sodium alginate composites at a thickness of 8 μm to 9 μm;(d)proposed EMI shielding mechanism for Ti3C2Tx film
盡管上述Ti3C2Tx薄膜的SE值大于15 dB,但是由于它的層狀結(jié)構(gòu)特性,多重內(nèi)反射仍然不可忽略,這是因為重復(fù)反射的電磁波在材料中會以熱的形式被吸收或耗散,因而它的貢獻(xiàn)最終都被呈現(xiàn)在吸收效能中[37-39]。此外,Ti3C2Tx納米片表面的Ti和端基基團(tuán)(—F,—O,或—OH)之間可能會產(chǎn)生局部偶極子,能引起偶極極化進(jìn)而提高整體屏蔽性能。上述發(fā)表在《Science》上的工作開創(chuàng)了Ti3C2TxMXene材料在電磁屏蔽領(lǐng)域應(yīng)用的先河,為構(gòu)建新一代高性能電磁屏蔽材料提供了新的機(jī)遇,國內(nèi)外研究學(xué)者在上述工作基礎(chǔ)上也紛紛跟進(jìn),并不斷刷新Ti3C2Tx基材料SE值的記錄。
本課題組呂通等[40]采用原位生成HF法成功制備出了大片單層低缺陷的Ti3C2Tx,通過真空抽濾法制得的Ti3C2Tx薄膜電導(dǎo)率可達(dá)3280 S/cm,厚度為8 μm時SE值高達(dá)60.6 dB。為了探究單層和少層Ti3C2Tx的電磁屏蔽性能,Yun等[2]采用層層自組裝法構(gòu)建出了具有不同層數(shù)的Ti3C2Tx薄膜(圖3(a)),單層薄膜能實現(xiàn)20%的屏蔽效果,而當(dāng)層數(shù)達(dá)到24層時(厚度為55 nm)的SE值為20 dB,從而能屏蔽掉99%的電磁波,并且其SSE/t達(dá)到驚人的3.89×106dB·cm2·g-1。因此,使用很薄的Ti3C2Tx薄膜就可以達(dá)到厚重金屬箔以及碳基復(fù)合材料的屏蔽效果,有望用于下一代輕便的微型電子器件和航空航天領(lǐng)域中。然而Ti3C2Tx薄膜在作為電磁屏蔽材料時存在力學(xué)性能較差的問題,這嚴(yán)重限制了Ti3C2Tx薄膜的實際應(yīng)用。針對上述問題,Chen等[9]發(fā)現(xiàn)Ti3C2Tx薄膜力學(xué)性能較差的主要原因是其層間存在殘留的插層劑(如Li+),并且這些外援插層劑也會導(dǎo)致Ti3C2Tx薄膜的導(dǎo)電性和耐水穩(wěn)定性變差。為了解決這個問題,他們用質(zhì)子酸溶液(0.1 mol/L的HCl)置換納米片上吸附的插層劑,從而得到不含插層劑的純凈Ti3C2Tx薄膜(圖3(b))。純凈的Ti3C2Tx薄膜電導(dǎo)率能從4620 S/cm提高至10400 S/cm,同時力學(xué)性能也能從10 MPa提高至112 MPa。最重要的是純凈Ti3C2Tx薄膜能在水氧環(huán)境中長期存在而不損失電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)完整性。在厚度為3 μm時純凈的Ti3C2Tx薄膜的SE值為60 dB(未處理Ti3C2Tx薄膜的SE值約50 dB)。另外,Liu等[41]利用Al3+增強(qiáng)了Ti3C2Tx納米片層之間的界面結(jié)合,使Ti3C2Tx薄膜的力學(xué)性能顯著提升。但是Al3+的引入同時增加了層間距,使得電導(dǎo)率輕微下降,但是Ti3C2Tx薄膜的電導(dǎo)率仍然高達(dá)2656 S/cm。在薄膜厚度為15 μm時,其SE值也可高達(dá)52.8 dB(圖3(c))。
圖3 Ti3C2Tx薄膜的電磁屏蔽特性(a)單層及5層Ti3C2Tx薄膜的斷面TEM圖及不同層數(shù)Ti3C2Tx薄膜在X波段下電磁屏蔽SE值[2];(b)0.1 mol/L H+誘導(dǎo)前后Ti3C2Tx薄膜的外觀和橫截面SEM圖及各種材料在不同厚度下的電磁干擾屏蔽性能比較[9];(c)Al3+增強(qiáng)Ti3C2Tx薄膜制備示意圖及相關(guān)性能[41];(d)交替多層Ti3C2Tx/CNF復(fù)合薄膜微觀結(jié)構(gòu)及相關(guān)性能[43]Fig.3 EMI shielding property of Ti3C2Tx film(a)cross-sectional TEM images of monolayer and 5-layer assembled Ti3C2Tx films and EMI SE values in X-band range[2];(b)appearance and cross-sectional SEM images of Ti3C2Tx films with/without 0.1 mol/L H+treatment and the comparison of EMI SE versus thickness across a wide range of materials[9];(c)schematic illustration of fabrication of Al3+ treated Ti3C2Tx film and its properties[41];(d)microstructure of alternating multilayered CNF@Ti3C2Tx films and its properties[43]
為了進(jìn)一步提高Ti3C2Tx薄膜的柔韌性和斷裂拉伸性能,考慮到Ti3C2Tx這種MXene具有活性表面,研究者們嘗試將Ti3C2Tx與聚合物進(jìn)行復(fù)合。纖維素納米纖維(CNFs)是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ母叻肿硬牧希哂幸痪S納米結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度高、親水性強(qiáng)等優(yōu)點,常常作為復(fù)合材料的力學(xué)增強(qiáng)體使用。Cao等[42]在Ti3C2Tx片層間引入CNFs,通過真空抽濾制備得到了具有類似“磚泥結(jié)構(gòu)”的Ti3C2Tx/CNFs復(fù)合薄膜。CNFs與Ti3C2Tx存在氫鍵作用,顯著提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性,其拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別為135.4 MPa和16.7%。當(dāng)Ti3C2Tx含量為80%時,復(fù)合薄膜的SE值為25.8 dB。此外,Zhou等[43]通過交替抽濾制備出了Ti3C2Tx/CNFs復(fù)合薄膜,在厚度為35 μm時,其SSE/t達(dá)到7029 dB·cm2·g-1(圖3(d))。他們解釋了這種“三明治”結(jié)構(gòu)交替薄膜的電磁屏蔽機(jī)理以及性能優(yōu)異的原因主要為:由于高阻抗失配,當(dāng)遇到導(dǎo)電Ti3C2Tx基復(fù)合薄膜時,大部分入射電磁波(>90%)會被立即反射。然后,入射的電磁波在通過Ti3C2Tx基薄膜時,與高密度載流子(如電子、空穴和偶極子)相互作用,在界面、缺陷、終端基團(tuán)等處產(chǎn)生大量極化和損耗。因此從宏觀上看,上述相互作用和損耗導(dǎo)致了電磁波能量的急劇衰減。另外,這種交替薄膜能夠極大地增加界面的阻抗失配,從而增強(qiáng)入射電磁波在界面的反射。當(dāng)電磁波從第一層Ti3C2Tx穿過時,由于CNF層和Ti3C2Tx層之間的高阻抗失配,充當(dāng)下一阻擋層的第二層Ti3C2Tx將再次反射透射的電磁波。在后續(xù)的Ti3C2Tx層中,透射的電磁波可以一次又一次地以“之字形”反射,進(jìn)而導(dǎo)致透射率很小。另外,Cao等[44]也通過交替抽濾制備了具有多級結(jié)構(gòu)且力學(xué)性能、電磁屏蔽性能優(yōu)異的CNTs/Ti3C2Tx/CNFs復(fù)合紙,復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂應(yīng)變分別為97.9 MPa和4.6%,電導(dǎo)率為2506.6 S/m,SE值高達(dá)38.4 dB。
將Ti3C2Tx與可大變形的聚合物進(jìn)行復(fù)合能進(jìn)一步拓展其實際應(yīng)用。Luo等[45]通過真空抽濾的方法制備了柔性高導(dǎo)電的Ti3C2Tx/天然橡膠復(fù)合薄膜。天然橡膠和Ti3C2Tx二者的負(fù)電荷導(dǎo)致了靜電斥力的形成,這使得Ti3C2Tx納米片選擇性地分布在天然橡膠粒子的表面,并且在Ti3C2Tx用量很低時就能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)Ti3C2Tx體積分?jǐn)?shù)為6.71%時,復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率為1400 S/m,SE值為53.6 dB。而且,三維的Ti3C2Tx網(wǎng)絡(luò)也使天然橡膠的拉伸強(qiáng)度和模量分別提高700%和15000%。
Ti3C2Tx分散液具有膠體的特性,因此將其負(fù)載在其他基底上很容易形成薄膜,Choi等[46]在納米槽天線陣列上通過滴涂法,制備了超薄Ti3C2Tx薄膜,發(fā)現(xiàn)Ti3C2Tx薄膜具有優(yōu)異的太赫茲電磁波屏蔽性能。開槽天線(天線寬度500 nm)頂部存在Ti3C2Tx時,其太赫茲波透射率大大降低,在頻率為0.1 THz時,SE值可達(dá)20 dB(Ti3C2Tx薄膜厚度為210 nm)。此外,Vural等[47]結(jié)合了Ti3C2Tx與噴墨打印的優(yōu)點,設(shè)計了一種基于Ti3C2Tx的油墨并首次將其在不同基底上進(jìn)行噴墨打印作為刺激響應(yīng)電極。當(dāng)基底為PET時,Ti3C2Tx基電極的電導(dǎo)率為1080 S/cm,在電極厚度為1.35 μm時,其SE值高達(dá)50 dB。
大規(guī)模制備柔性、透明、具有高電磁屏蔽性能的智能設(shè)備是現(xiàn)今的研究熱點,Weng等[48]通過旋轉(zhuǎn)噴涂層層自組裝技術(shù)(SSLBL)制備了柔性且厚度、透明度及電導(dǎo)率都可控的Ti3C2Tx/碳納米管(CNT)復(fù)合薄膜(圖4(a))。與傳統(tǒng)的浸涂法相比,該方法效率顯著提高(幾分鐘vs幾天)。SSLBL可以逐層地將帶有相反電荷材料組裝起來。他們通過在具有相反電荷的高分子層中加入碳納米管(CNTs)和Ti3C2Tx(一層是Ti3C2Tx-PVA,帶正電;一層是CNT-PSS,帶負(fù)電),成功制得了高達(dá)數(shù)百個雙層單位的復(fù)合薄膜。其中,CNT與Ti3C2Tx層之間的強(qiáng)烈靜電與氫鍵結(jié)合作用賦予復(fù)合薄膜高柔韌性。而且,分散于各層內(nèi)的Ti3C2Tx與CNT本身具備優(yōu)良的導(dǎo)電性,加上這種層層疊加的特殊結(jié)構(gòu),使其展現(xiàn)出了非常優(yōu)異的電磁屏蔽性能,其中高導(dǎo)電半透明Ti3C2Tx/CNT復(fù)合薄膜電導(dǎo)率可達(dá)130 S/cm,SSE/t值可達(dá)58187 dB·cm2·g-1。
圖4 Ti3C2Tx基智能設(shè)備的電磁屏蔽特性(a)旋轉(zhuǎn)噴涂層層自組裝技術(shù)(SSLBL)制備Ti3C2Tx復(fù)合薄膜[48];(b)多功能Ti3C2Tx基織物制備示意圖[49];(c)智能織物監(jiān)測出汗時濕度示意圖[50];(d)可伸縮單層-Ti3C2Tx導(dǎo)體電磁屏蔽機(jī)理圖[51]Fig.4 EMI shielding property of Ti3C2Tx-based smart devices(a)schematic drawing of the spin spray layer-by-layer(SSLBL) process for the preparation of Ti3C2Tx-based composite film[48];(b)schematic illustration of fabrication of multifunctional Ti3C2Tx-based textiles[49];(c)schematic diagram of the silk detecting sweating humidity[50];(d)EMI shielding mechanism of a stretchable Ti3C2Tx-SWNT conductor[51]
科技的發(fā)展也促進(jìn)了傳統(tǒng)紡織品的變革,使其更趨于多功能化,但新功能的引入也可能破壞紡織物原有結(jié)構(gòu)和特性。Wang等[49]將防水、防寒及電磁屏蔽等新功能與傳統(tǒng)織物的透氣性和可洗滌性結(jié)合起來制備了多功能織物(圖4(b))。為了提高織物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性同時賦予其優(yōu)異的電磁屏蔽性能,他們將原位聚合的聚吡咯改性Ti3C2Tx沉積到聚對苯二甲酸乙二醇酯織物表面,另外為了提高防水性能,使用了硅樹脂涂層。該多功能織物電導(dǎo)率高達(dá)1000 S/m,厚度為1.3 mm時其SE值高達(dá)90 dB。為了提高多功能織物的疏水能力、透氣性及電磁屏蔽性能,同時使織物具備濕度監(jiān)測(圖4(c))功能,Liu等[50]進(jìn)一步通過真空輔助層層組裝噴霧法,在織物上負(fù)載Ti3C2Tx及銀納米線成功構(gòu)筑出仿樹葉高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),其中銀納米線為葉脈,Ti3C2Tx為葉片。在厚度為0.12 mm時,SE值可達(dá)54 dB。此外,Li等[51]在乳膠上沉積復(fù)合涂層(由Ti3C2Tx和單壁碳納米管組成)制備得到一種可伸縮的導(dǎo)體并首次將其應(yīng)用于可伸縮電磁屏蔽體中(圖4(d))。該可伸縮導(dǎo)體具有良好的力學(xué)性能,其中單層可伸縮導(dǎo)體可承受的面積應(yīng)變高達(dá)800%,電磁屏蔽效能可達(dá)30 dB。即使經(jīng)受500個周期的疲勞實驗,材料的電阻仍然具有對應(yīng)變的不敏感性(電阻不隨應(yīng)變大幅度變化)。
Ti3C2Tx薄膜的密度可高達(dá)4 g/cm3,但其在很薄時就能顯示出極為優(yōu)越的電磁屏蔽性能,因此可以通過降低厚度進(jìn)而有效彌補高密度所帶來的質(zhì)量增加劣勢。但對于航空航天應(yīng)用領(lǐng)域,輕量化這一指標(biāo)仍然是非常關(guān)鍵的一個參數(shù),因此開展Ti3C2Tx的輕量化研究,開發(fā)出一系列兼具輕質(zhì)且電磁屏蔽性能優(yōu)異的Ti3C2Tx材料仍然是當(dāng)前的重點研究方向。
Liu等[52]通過發(fā)泡的方法制備出了一種疏水、柔性、輕質(zhì)的Ti3C2Tx泡沫薄膜。他們首先通過原位生成HF法制備出Ti3C2Tx分散液,然后進(jìn)行真空抽濾制得柔性的Ti3C2Tx薄膜,隨后利用肼誘導(dǎo)進(jìn)行發(fā)泡處理(圖5(a))。肼產(chǎn)生的氣體可以撐開Ti3C2Tx薄膜的致密結(jié)構(gòu)使其產(chǎn)生大量孔隙。同時肼還能去除Ti3C2Tx表面的含氧官能團(tuán),這有利于提高Ti3C2Tx的疏水性和導(dǎo)電性。疏水性功能解決了MXene在潮濕的空氣或水中容易發(fā)生氧化退化的問題。相對于傳統(tǒng)的Ti3C2Tx薄膜,Ti3C2Tx泡沫的多孔結(jié)構(gòu)可以提供更多的電磁波反射與散射界面,更有利于電磁波的衰減。Ti3C2Tx薄膜的SE值為53 dB,而Ti3C2Tx泡沫的SE值則高達(dá)70 dB,因此多孔結(jié)構(gòu)確實能顯著提高材料的電磁屏蔽性能。但是肼的毒性較強(qiáng),應(yīng)該盡量避免使用,因此發(fā)展綠色環(huán)保工藝對Ti3C2Tx薄膜進(jìn)行發(fā)泡成為趨勢。
盡管發(fā)泡過程降低了Ti3C2Tx薄膜的密度,但是所得到的Ti3C2Tx泡沫密度仍然過高,這主要是由于這種發(fā)泡薄膜殘留大量未發(fā)泡的致密層間結(jié)構(gòu)?;诖?,本課題組[53]巧妙地將高導(dǎo)電性的Ti3C2Tx納米片引入到氧化石墨烯中,然后通過冷凍干燥和熱處理成功制備出輕質(zhì)的Ti3C2Tx/石墨烯混合(MX-rGO)泡沫(圖5(b))。設(shè)計多孔結(jié)構(gòu)是因為它能提供更有效的多重反射界面,有利于電磁波衰減。Ti3C2Tx的引入極大地提高了泡沫的電導(dǎo)率,同時保持了混合泡沫的低密度特性。在對混合泡沫進(jìn)行電磁屏蔽性能測試時發(fā)現(xiàn)其SE值隨著電磁波頻率的增加而增加,這可能是由于泡沫中存在的高導(dǎo)電性Ti3C2Tx對電磁波有很強(qiáng)的散射作用。同時SE值隨著樣品厚度的增加而增加,當(dāng)樣品厚度為3 mm時,SE值可達(dá)50.7 dB,表明其可以阻擋99.999%的入射電磁波,透射率僅為0.001%,因此展現(xiàn)出了優(yōu)異的電磁屏蔽性能?;旌吓菽母邔?dǎo)電性和輕量化特性使其具有優(yōu)異的SSE值(6217 cm3/g),這表明它在輕量化和航空航天領(lǐng)域電磁防護(hù)具有很大的潛力。
Sambyal等[54]通過雙向冷凍法制備了超輕高強(qiáng)度的三維多孔Ti3C2Tx/CNTs復(fù)合氣凝膠(圖5(c))。Ti3C2Tx/CNTs復(fù)合氣凝膠具有優(yōu)異的導(dǎo)電性(9.43 S/cm),同時能承受超過自身重量2100倍的物體而不崩塌。在X波段,復(fù)合氣凝膠表現(xiàn)出了優(yōu)異的電磁屏蔽性能;在厚度為3 mm時,SE值可以達(dá)到103.9 dB,是目前多孔納米材料的最優(yōu)值。復(fù)合氣凝膠的電磁波屏蔽機(jī)制如下:入射的電磁波到達(dá)高導(dǎo)電的復(fù)合氣凝膠表面時,一部分電磁波會被立刻反射,進(jìn)入氣凝膠內(nèi)部的電磁波由于多孔結(jié)構(gòu)的存在會經(jīng)歷多重反射及散射過程進(jìn)而損耗部分能量。另外有序結(jié)構(gòu)也為電子的傳輸以及遷移提供了便利的通道,增加了導(dǎo)電損耗。Ti3C2Tx的終端官能團(tuán)、局部缺陷以及不均勻界面形成的極化中心也會造成偶極極化及界面極化損耗。另外,Han等[55]通過雙向冷凍法制備了Ti3C2Tx氣凝膠,當(dāng)密度為11 mg/cm3時,其SE值可達(dá)70.5 dB。Bian等[56]通過冷凍鑄造法制備了超輕的Ti3C2Tx氣凝膠,其密度能低至4 mg/cm3,但SE值仍然高達(dá)75 dB(圖5(d))。最重要的是,它的SER低于1 dB,因此這種氣凝膠是一種以吸收為主要屏蔽機(jī)制的材料,能有效地減少電磁波的二次污染。Zhao等[57]利用氧化石墨烯輔助水熱組裝,然后定向冷凍制備了高導(dǎo)電、多孔的三維氣凝膠。隨后,將環(huán)氧樹脂灌入氣凝膠中得到復(fù)合材料。當(dāng)Ti3C2Tx的體積分?jǐn)?shù)為0.74%時,其電導(dǎo)率和SE值分別高達(dá)695.9 S/m和56.4 dB。此外,Sun等[58]采用靜電自組裝及模壓法以“包小球”的方式制備了高導(dǎo)電的Ti3C2Tx@聚丙烯(PS)復(fù)合材料。帶負(fù)電的Ti3C2Tx納米片包覆在PS微球的表面進(jìn)而形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),因此復(fù)合材料的滲透閾值低至0.26%(體積分?jǐn)?shù)),但電導(dǎo)率可高達(dá)1081 S/m,SE值則為54 dB。因此,以Ti3C2Tx為基體構(gòu)筑三維連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),確實可以有效提高電磁波的多重散射以及吸收,并且可以降低Ti3C2Tx的密度,進(jìn)而實現(xiàn)輕量化。同時,三維Ti3C2Tx基導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以作為灌注聚合物的骨架,這為發(fā)展新一代高電磁屏蔽聚合物復(fù)合材料提供了重要的途徑。
圖5 三維Ti3C2Tx電磁屏蔽材料的制備過程(a)Ti3C2Tx泡沫的制備過程[52];(b)Ti3C2Tx-rGO泡沫制備過程[53];(c)Ti3C2Tx/CNTs復(fù)合氣凝膠制備過程[54];(d)Ti3C2Tx氣凝膠制備過程[56]Fig.5 Preparation process of 3D Ti3C2Tx EMI shielding materials(a)schematic illustration of the fabrication of the hydrophobic and flexible Ti3C2Tx foam[52];(b)schematic illustration of fabrication of Ti3C2Tx-rGO foam[53];(c)schematic illustration of fabrication of Ti3C2Tx/CNTs aerogels[54];(d)schematic illustration of fabrication of Ti3C2Tx aerogels[56]
從2004年發(fā)現(xiàn)單層石墨烯獨特的物理性質(zhì)開始,二維材料的研究熱潮持續(xù)高漲,并不斷有新的二維材料問世。目前石墨烯以及大多數(shù)其他二維材料仍然處于實驗室研究階段,真正推向?qū)嶋H應(yīng)用的少之又少,并且都面臨著產(chǎn)業(yè)化的難題。而2011年MXene(Ti3C2Tx)被成功合成后,基于其自身的高導(dǎo)電性和表面親水性,使得這種二維材料易于加工和設(shè)計,進(jìn)而展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。另外,自2016年Ti3C2Tx的電磁屏蔽應(yīng)用在《Science》上首次被報道以來,短短幾年,相關(guān)研究就取得了重大進(jìn)展。Ti3C2Tx具有超高的電導(dǎo)率,在合成材料中表現(xiàn)出了最優(yōu)異的電磁屏蔽性能。主要是由于Ti3C2Tx豐富的自由電子能夠使入射的電磁波大部分發(fā)生反射,并且進(jìn)入Ti3C2Tx內(nèi)部的電磁波也會在層狀結(jié)構(gòu)中多次發(fā)生內(nèi)反射,同時Ti3C2Tx的表面官能團(tuán)及局部缺陷可能導(dǎo)致的偶極極化和Ti3C2Tx與其他材料界面處形成的界面極化也促進(jìn)了電磁波的損耗。最重要的是,高導(dǎo)電的Ti3C2Tx分散液是一種膠體,通過控制其濃度可以改變黏度,進(jìn)而能以簡單的噴涂、抽濾以及層層自組裝工藝實現(xiàn)其對目標(biāo)保護(hù)物的電磁干擾防護(hù)。
盡管Ti3C2Tx用于電磁屏蔽領(lǐng)域潛力巨大,但是要實現(xiàn)真正大規(guī)模應(yīng)用仍然有許多待解決的問題。首先,現(xiàn)階段Ti3C2Tx的制備仍然多以HF或HCl + LiF刻蝕其前驅(qū)體得來,因此對人體都有潛在的危險,并且會產(chǎn)生大量廢酸廢液,不利于環(huán)保。大規(guī)模宏量制備Ti3C2Tx仍然比較困難,因此發(fā)展低成本、綠色環(huán)保且高效的Ti3C2Tx制備工藝仍然是目前迫切需要解決的難題。此外,Ti3C2Tx的結(jié)構(gòu)缺陷、表面基團(tuán)及尺寸大小等對Ti3C2Tx材料的電磁屏蔽性能有顯著的影響,因此研究這三者參數(shù)之間的映射關(guān)系,構(gòu)建其與屏蔽效能的理論模型,進(jìn)而優(yōu)化出最佳的Ti3C2Tx制備工藝也是未來需要重點關(guān)注的研究方向。另外,Ti3C2Tx在水中或潮濕條件下表面容易氧化進(jìn)而失去高導(dǎo)電性,這會嚴(yán)重影響其實際應(yīng)用。雖然可以通過添加抗氧化劑提高Ti3C2Tx的抗氧化性,但這些添加劑不易去除并會對Ti3C2Tx基材料的性能造成損害。通過從Ti3AlC2的高溫?zé)o壓燒結(jié)工藝入手,探究碳源差異、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間對Ti3C2Tx結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及物理化學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律,進(jìn)而從本質(zhì)上解決Ti3C2Tx不耐氧化的問題成為重中之重。
柔性的Ti3C2Tx基薄膜材料在很低的厚度下就能顯示出極高的電磁屏蔽性能,但它層間結(jié)構(gòu)太過于致密,不利于在需要輕量化的領(lǐng)域應(yīng)用。而具有三維大孔隙結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx基氣凝膠密度低和導(dǎo)電性也較好,具有優(yōu)異的比屏蔽效能。但這種氣凝膠結(jié)構(gòu)力學(xué)性能較差且不能彎曲,因此嚴(yán)重影響其在可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用。開發(fā)新的工藝將極薄的Ti3C2Tx薄膜作為兩端,中間引入氣凝膠的三維連續(xù)大孔隙結(jié)構(gòu)同時引入導(dǎo)電黏結(jié)體,進(jìn)而構(gòu)筑設(shè)計出一種柔性、力學(xué)強(qiáng)度高且輕質(zhì)的氣凝膠薄膜,這對實現(xiàn)Ti3C2Tx基材料更加高效的電磁屏蔽性能具有重要的意義。另外,高導(dǎo)電性的Ti3C2Tx會屏蔽反射掉大部分電磁波,從而使電磁波進(jìn)入環(huán)境產(chǎn)生二次污染,因此通過合理優(yōu)化設(shè)計Ti3C2Tx基材料的微納結(jié)構(gòu)以及宏觀形狀,增大界面的阻抗匹配性,使更多的電磁波能進(jìn)入到材料內(nèi)部以熱能的形式耗散掉,這也是未來的Ti3C2Tx基材料的發(fā)展趨勢。Ti3C2Tx僅是目前發(fā)現(xiàn)的30多種MXenes中的一種,并且預(yù)計會有更多的類似于Ti3C2Tx甚至電磁屏蔽性能更優(yōu)的MXenes問世,這為實現(xiàn)性能更加優(yōu)越的電磁屏蔽材料帶來了新的發(fā)展空間。