李天天,夏 龍，黃小蕭，鐘 博，王春雨，張 濤

(1 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,哈爾濱 150001;2 哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 威海 264209)

隨著信息技術(shù)特別是微波通信技術(shù)領(lǐng)域的飛速發(fā)展[1-3],環(huán)境中存在的電磁(EM) 輻射污染已經(jīng)成為一個(gè)不可忽視的問(wèn)題[4-5],它不僅干擾電子設(shè)備的操作,還會(huì)對(duì)人體健康造成傷害[6-7]。因此,電磁波吸收材料引起了科學(xué)家們的重視[8-9]。與此同時(shí),現(xiàn)代電子對(duì)抗技術(shù)的迅速發(fā)展也使得在未來(lái)戰(zhàn)爭(zhēng)中的各種武器，如導(dǎo)彈、飛機(jī)、坦克、艦艇等面臨著巨大的威脅,所以要不斷地提高武器的戰(zhàn)場(chǎng)生存、突防和縱深打擊的能力,其關(guān)鍵在于將電磁波吸收材料應(yīng)用于隱身技術(shù)中,從而解決一些軍事中的難點(diǎn)問(wèn)題[10]。隱身材料技術(shù)是具有長(zhǎng)期有效性和行之有效性的隱身手段,在隱身技術(shù)中尤為重要,也是世界各國(guó)研究發(fā)展的重點(diǎn)[11]。該技術(shù)通過(guò)運(yùn)用各種高科技手段在特定的遙感探測(cè)環(huán)境中,可以有效抑制目標(biāo)的雷達(dá)、紅外、激光、電磁信號(hào)等特征信號(hào),最終使得武器在一定的范圍內(nèi)難以被發(fā)現(xiàn)、識(shí)別和攻擊。因此,L-Ku (1～18 GHz) 全波段的吸波材料的研發(fā)和應(yīng)用顯得尤為重要。

根據(jù)成型工藝和承載能力進(jìn)行分類,吸波材料可分為涂覆型和結(jié)構(gòu)型。涂覆型材料因其涂覆工藝簡(jiǎn)單、方便、吸波性能易于控制等優(yōu)點(diǎn)備受世界諸多國(guó)家重視,但其存在著致命的缺點(diǎn),例如:內(nèi)應(yīng)力大、附著力低、抗熱沖擊能力差和增加飛行器自身質(zhì)量等[12]。因而,一種集承載、防熱和強(qiáng)吸收于一體的結(jié)構(gòu)性材料應(yīng)運(yùn)而生,其不僅可減輕飛行器的自重,而且還具有耐高溫、高韌性、低密度、抗氧化等優(yōu)異特性,使其成為目前國(guó)際上吸波材料的重點(diǎn)研究對(duì)象。常用的基體材料有樹(shù)脂、橡膠和陶瓷等,碳基材料是使用最廣泛的電磁波吸收材料,原因是其質(zhì)量輕、價(jià)格低和導(dǎo)電性良好。其中還原氧化石墨烯(RGO) 因具有大比表面積、高導(dǎo)熱系數(shù)和良好的介電損耗等特性,成為擁有巨大潛力的新型吸波材料,然而，純RGO的介電損耗較大,容易造成阻抗不匹配現(xiàn)象,不能滿足高性能吸波材料(厚度薄、密度小、帶寬大、吸收強(qiáng))的要求[13-14]。將石墨烯與磁性材料復(fù)合，是獲得高性能吸波材料的有效途徑之一[15-17]，然而，這種方法同樣存在弊端。高溫下磁性吸收劑會(huì)失去磁性使其無(wú)法應(yīng)用于高溫部件的雷達(dá)吸波隱身。因此,科研工作者一直致力于研究具有耐高溫、低密度、高強(qiáng)度、高韌性等優(yōu)良性能的吸波材料。

近年來(lái),介電損耗型吸波材料在電磁波吸收領(lǐng)域飛速發(fā)展。介電損耗型吸波材料一般是由高導(dǎo)電性碳質(zhì)納米粒子、介電陶瓷納米粒子和金屬半導(dǎo)體氧化物組成各種混合型納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。例如金屬半導(dǎo)體氧化物/碳基納米復(fù)合材料體系中的ZnO/碳基材料,ZnO的導(dǎo)電性差,可以有效調(diào)節(jié)碳基材料的介電常數(shù),在負(fù)載超輕材料后,可產(chǎn)生額外的界面相互作用,且氧空位的存在會(huì)引起界面極化和缺陷偶極子,從而使材料表現(xiàn)出更大的介電損耗和高效的微波吸收,同時(shí)也降低了吸波劑的密度。低密度高吸收的復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域會(huì)有較好應(yīng)用。陶瓷/碳基納米復(fù)合材料體系中的SiC納米線(SiCnw) 具有獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)、大量的疊加斷層使得材料產(chǎn)生界面極化和偶極極化作用,可以有效地提高電磁波的吸收性能,同時(shí)將吸收頻率向低頻段靠攏。低頻吸收的突破使得吸波材料向全頻段吸收的發(fā)展目標(biāo)更近了一步。本文將從以下3個(gè)方面進(jìn)行概括:首先,明確了雷達(dá)吸波材料的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則;其次,分析了陶瓷基和碳基材料的優(yōu)勢(shì)、弊端以及研究現(xiàn)狀;最后,探討了電磁波吸收材料未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 雷達(dá)吸波材料的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則

目前各國(guó)探測(cè)目標(biāo)的手段主要為微波雷達(dá),即利用電磁波在傳播過(guò)程中遇見(jiàn)介質(zhì)時(shí)所產(chǎn)生的變化,可在界面產(chǎn)生感應(yīng)電磁流,并向四周輻射電磁能的原理,判斷目標(biāo)的距離、方位、大小、類型等信息。將材料設(shè)計(jì)成為表面阻抗無(wú)限接近于自由空間阻抗,確保其阻抗?jié)u變或匹配,可以大大縮減雷達(dá)散射截面,避免兩種介質(zhì)阻抗的劇烈變化。這就意味著吸波材料的選擇與設(shè)計(jì)尤為重要。當(dāng)一束電磁波入射到材料表面時(shí)，將會(huì)發(fā)生反射、吸收和透射3個(gè)物理過(guò)程[18]，如圖1所示。

圖1 電磁吸收器的原理圖[18]Fig.1 Schematic diagram of the incident EM waves through an EM absorber[18]

吸波材料的工作原理是吸收和干涉。電磁波進(jìn)入吸波材料,被目標(biāo)表面反射回來(lái)的電磁波與直接由吸波材料表面反射的電磁波發(fā)生干涉,而使總的反射波衰減。根據(jù)傳輸線理論，反射電磁波的多少是由材料和空間的阻抗匹配決定的,具體可用式(1)，(2)表示:

(1)

其中:

(2)

式中:RL為反射損耗，dB;Zin為吸波材料的輸入阻抗;Z0為自由空間的阻抗;f為入射電磁波頻率;d為吸波材料厚度;c為真空中電磁波的傳播速率;μr為復(fù)磁導(dǎo)率;εr為復(fù)介電常數(shù)。RL值達(dá)到-10 dB時(shí),意味著90%的電磁波被吸收,RL值達(dá)到-20 dB時(shí),意味著99%的電磁波被吸收。因此,吸波材料吸收電磁波必須滿足兩個(gè)條件。(1)匹配特性。電磁波入射到材料表面時(shí)能夠最大限度地進(jìn)入材料內(nèi)部,減少材料表面直接反射。μr=εr使得Zin=Z0，即R=0,意味著電磁波全部進(jìn)入材料內(nèi)部,充分發(fā)揮材料衰減電磁波的能力。(2)衰減特性。電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部后,能夠迅速地幾乎全部衰減掉。ε″=μ″→∞，材料應(yīng)具有盡可能大的介電常數(shù)虛部和磁導(dǎo)率虛部以獲得較大的損耗因子tanδ，從而增強(qiáng)材料對(duì)電磁波的損耗能力。tanδ可用式(3) 表示:

(3)

式中:ε′,μ′代表的是實(shí)部,意味著儲(chǔ)能的能力;ε″,μ″代表的是虛部,意味著消耗能量的能力。損耗因子越大,衰減也就越強(qiáng)[19]。吸波材料與電磁波相互作用時(shí)可能發(fā)生3種現(xiàn)象:電導(dǎo)損耗、介電損耗、磁滯損耗。金屬、鐵氧體吸波材料具有吸收率高、頻帶寬等優(yōu)點(diǎn)，是研究較多、發(fā)展較成熟的一類吸波材料。但其溫度穩(wěn)定性較差,尤其是在居里溫度以上會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾朋w(失去磁性),無(wú)法滿足高溫部件的雷達(dá)吸波隱身的需求。因此,陶瓷基和碳基材料將最有希望成為集承載、防熱和吸波于一體的新型結(jié)構(gòu)型材料。

對(duì)于非磁性吸波材料,其介電損耗型機(jī)制主要包括電導(dǎo)損耗和極化弛豫損耗。根據(jù)麥克斯韋方程和德拜理論可知,復(fù)介電常數(shù)為[20]:

(4)

(5)

(6)

評(píng)價(jià)吸波材料性能的標(biāo)準(zhǔn)不僅僅是微波損耗能力的大小，還與材料的有效吸收頻寬和厚度有關(guān)。電磁波的吸收能力、厚度以及頻率之間存在著一定的關(guān)系,可以根據(jù)1/4波長(zhǎng)理論進(jìn)行解釋[23-24]:

(7)

式中:tm，fm和λ分別代表諧振厚度、諧振頻率以及該峰值對(duì)應(yīng)的1/4波長(zhǎng)。其物理意義是當(dāng)tm和fm滿足式(7)時(shí),反射電磁波的相位差為180°,誘發(fā)抵消效應(yīng)的產(chǎn)生,使得入射波和反射波相消。因此,可通過(guò)調(diào)節(jié)諧振頻率和介電常數(shù)來(lái)控制材料的厚度;而其諧振波長(zhǎng)可以調(diào)諧其頻帶寬度,也就意味著帶寬、厚度以及最高頻率是相互作用和影響的。因此,為滿足嚴(yán)苛的吸波性能要求,新型吸波材料必需具備介電性能可調(diào)的特點(diǎn)。

2 碳基材料

碳基吸波材料因其具有表面性能可調(diào)、超強(qiáng)耐腐蝕性能、超薄結(jié)構(gòu)特性、超高載流子遷移率(≈ 200000 cm2·V-1·s-1)、高的導(dǎo)熱系數(shù)(≈5300 W·m-1·K-1) 等優(yōu)勢(shì),使其備受國(guó)內(nèi)外科研人員的關(guān)注[25-26]。碳材料的存在形式多變,例如:碳球、多孔碳、碳納米管(CNTs),RGO[27-30]等,豐富且獨(dú)特的結(jié)構(gòu)為制備工藝提供多種選擇,并且使其具有比表面積大、輕質(zhì)和電磁折射能力強(qiáng)等特點(diǎn)。即便如此,多種形態(tài)的純碳材料(碳纖維、碳球、多孔碳等) 并不能滿足吸波領(lǐng)域的嚴(yán)苛需求,吸波性能并不理想(頻帶窄、反射損耗值較高、不適應(yīng)高溫環(huán)境)。因此,多與其他磁性材料、半導(dǎo)體、硫化物、稀土元素等復(fù)合,進(jìn)而提高其吸波性能[31-32]。

Yan等[33]提出了一種構(gòu)造界面層次結(jié)構(gòu)的新策略來(lái)揭示界面結(jié)構(gòu)-界面極化-電磁波吸收特性三者之間的關(guān)系。在微量鎳金屬的催化作用下，通過(guò)改變炭化溫度(600～900 ℃) 成功合成了具有界面分層結(jié)構(gòu)的三維三聚氰胺碳化海綿材料(分別命名為MCS6,MCS7,MCS8和MCS9)。MCS復(fù)合材料隨著界面層次結(jié)構(gòu)的改變而具有不同的微波吸收性能。其中,相同石蠟填充量(30%),MCS7表現(xiàn)出最強(qiáng)的連續(xù)吸收帶寬，在2.6～18 GHz下均有較強(qiáng)吸收(<-20 dB,99% 吸收)。頻率為13.44 GHz時(shí)，MCS7材料的RL值為-54.1 dB，厚度為2.13 mm。在此基礎(chǔ)上，該工作建立了介電損耗型的界面極化模型。根據(jù)理論計(jì)算可知，碳材料的界面分層結(jié)構(gòu)對(duì)增強(qiáng)界面極化和電磁波損耗能力具有重要意義。通過(guò)界面結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì),MCS8具有較強(qiáng)的微波吸收能力(RL值為-76.59 dB,相應(yīng)頻率為6.24 GHz，厚度為3.89 mm) 和輕量級(jí)(5.36 mg·cm-3)。該工作實(shí)現(xiàn)了不同層次界面結(jié)構(gòu)材料的制備并提出了優(yōu)化界面極化的設(shè)計(jì)原則。這對(duì)推動(dòng)低成本、輕質(zhì)、高性能的純碳基吸波材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用具有重要的意義。

2.1 碳納米管(CNTs)

碳納米管(CNTs) 是富勒烯家族的一員,擁有圓柱形一維結(jié)構(gòu)。碳納米管具有比表面積高、質(zhì)量輕、導(dǎo)電性好、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，這些優(yōu)異的特性使其近年來(lái)在吸波材料領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用[34-38]。至今為止,研究者合成了許多具有優(yōu)異吸波特性的碳納米管基復(fù)合吸波材料,例如:Co/CNTs[39]，CNTFs/Si3N4[40]，PPy/TiO2(np)/CNT[41]，CNTs/GNS@CoFe2O4[42]等，其中,Micheli等[43]介紹了幾種應(yīng)用于飛機(jī)/航空航天系統(tǒng)的碳基復(fù)合材料的微波特性。他們使用了5種不同種類的碳材料:微顆粒石墨、富勒烯、CNFs以及單壁和多壁CNTs。材料的一維(1D) 結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性使碳納米管具有低滲透閾值和良好的介電性能。然而,1D結(jié)構(gòu)的吸波材料在結(jié)構(gòu)構(gòu)造方面存在一定的劣勢(shì),對(duì)電磁波的損耗能力較差,無(wú)法達(dá)到二維(2D)或多維材料的微波吸收強(qiáng)度。為此,Sun等[44]采用化學(xué)氣相沉積的方法，合成了垂直排列的碳納米管陣列,碳納米管呈多壁結(jié)構(gòu)，平均直徑為11 nm,質(zhì)量輕,經(jīng)過(guò)交叉堆積后得到碳納米管薄膜。通過(guò)改變疊加的角度,可以精確控制吸收頻率,用以達(dá)到增加CNTs的微波吸收強(qiáng)度的目的。其中,在相鄰的兩塊碳納米管片之間疊加四塊夾角為 90° 的對(duì)齊碳納米管片,獲得了最優(yōu)異的吸波性能,反射損耗達(dá)到-47.66 dB (2 mm;4.32 GHz(<-10 dB))。以制備的多壁CNTs為基體,將其與金屬/導(dǎo)電聚合物相結(jié)合,進(jìn)一步提高了微波吸收能力。這些排列整齊的基于碳納米管片的光纖激光器將在輕量微波吸收材料中有很好的應(yīng)用前景。

近年來(lái),通過(guò)調(diào)節(jié)碳納米管的介電常數(shù)改善其微波衰減特性的方法很多。其中用金屬氧化物和介電材料來(lái)修飾碳納米管的復(fù)合材料,具有良好的電磁波損耗和導(dǎo)電性[45-46]。Chen等[47]采用一種簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備了具有高效微波吸收性能的協(xié)同組裝的多壁碳納米管(MWCNT)/石墨烯泡沫(GFs) 的復(fù)合材料(CGFs)。通過(guò)調(diào)節(jié)MWCNT的負(fù)載量和熱還原溫度，可以有效調(diào)節(jié)CGFs的復(fù)介電常數(shù)和電導(dǎo)率。MWCNT的加入顯著提高了CGFs的低頻微波吸收強(qiáng)度。文章中研究了有CGFs和無(wú)C@GFs溶劑熱過(guò)程對(duì)微波吸收性能的影響。

C@GFs的有效吸收帶寬要比CGFs窄得多，然而C@GFs在低頻下的吸收能力較差。此外，退火溫度較低、MWCNT負(fù)載量較高的CGFs在低頻時(shí)表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收峰。相比其他吸收劑,CGFs具有帶寬寬、平均吸收強(qiáng)度(AAI) 高的優(yōu)點(diǎn)。SMAP為特定的吸波性能參數(shù),代表AAI與密度和厚度乘積的比值(AAI/(d·t))。CGFs的SMAP值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他已經(jīng)報(bào)道的吸附劑:在2～18 GHz范圍內(nèi),CG7F-400的SMAP值最高(其中7為GFs/MWCNT的質(zhì)量比，400為退火溫度),并擁有最寬的有效帶寬(16 GHz;5 mm;RL值為-39.5 dB)，最高的AAI值(19.1 dB) 和SMAP值;4～12 GHz范圍內(nèi),擁有最好的平均吸收強(qiáng)度(AAI:22.7 dB)。

CGFs具有良好的吸波性能，主要?dú)w功于阻抗的均衡匹配、特殊的多級(jí)結(jié)構(gòu)、巨大的三維交聯(lián)和復(fù)雜的損耗網(wǎng)絡(luò)。大多數(shù)的入射微波能夠穿透多孔CGFs的內(nèi)部，并反復(fù)散射。在交變電磁場(chǎng)作用下，孔隙壁上形成大量的正電荷和負(fù)電荷區(qū)域，促進(jìn)極化損耗，從而提高了整體的吸收能力。此外，集成的MWCNT/石墨烯網(wǎng)絡(luò)形成了一個(gè)巨大的三維交聯(lián)錯(cuò)綜復(fù)雜的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這就為傳入的電磁波創(chuàng)造了極其漫長(zhǎng)而復(fù)雜的傳輸通道。然后在CGFs框架內(nèi)以大電阻-電感-電容耦合電路和時(shí)變電磁場(chǎng)感應(yīng)電流的形式對(duì)入射電磁波進(jìn)行強(qiáng)烈的響應(yīng)[48-52]。在交變電磁場(chǎng)作用下,電阻式三維MWCNT/石墨烯網(wǎng)絡(luò)中將會(huì)產(chǎn)生電流,從而造成歐姆損耗[53]。這種超輕的CGFs微波吸收材料將在軍事裝備和隱私保護(hù)方面發(fā)揮其應(yīng)有的價(jià)值。

質(zhì)量輕、效率高是微波吸收材料的兩個(gè)關(guān)鍵因素。最重要的是吸波材料要滿足苛刻的熱環(huán)境要求。Cao等[54]采用溶液法合成了ZnO納米晶修飾的多壁碳納米管(ZnO@MWCNTs)。ZnO納米晶是通過(guò)Zn2+的沉淀來(lái)修飾MWCNTs表面的,氧化鋅的加入適當(dāng)?shù)卣{(diào)整了復(fù)介電常數(shù)，與物理混合相比，這種負(fù)載的超輕質(zhì)復(fù)合材料通過(guò)產(chǎn)生額外的界面相互作用,而表現(xiàn)出更大的介電損耗和高效的微波吸收。ZnO@MWCNTs的一系列優(yōu)異性能表明(2.5 mm;-20.7 dB;X波段)，它是一種很有前途的微波吸收功能材料。

ZnO/MWCNTs的介電損耗可以通過(guò)德拜理論來(lái)解釋。ZnO@MWCNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率、ZnO-MWCNT和ZnO-ZnO界面的極化、ZnO中氧空位產(chǎn)生的缺陷偶極子是提高ε″的主要參數(shù)[55-56]。極化弛豫和電導(dǎo)率對(duì)材料的性能有重要的影響,電導(dǎo)損耗可以通過(guò)式(4) 和(5) 擬合出來(lái),復(fù)合材料的電導(dǎo)損耗和極化損耗對(duì)ε″的影響程度進(jìn)行了比較。負(fù)載5% 的ZnO@MWCNTs復(fù)合材料，電導(dǎo)損耗和極化損耗都有很大的貢獻(xiàn)。負(fù)載了10%和15% 的ZnO@MWCNTs復(fù)合材料，電導(dǎo)損耗占主導(dǎo)地位，并且隨著溫度的升高而增加。

影響ZnO@MWCNT復(fù)合材料介電性能的關(guān)鍵因素是它的σ值，這是由電子輸運(yùn)決定的。Cao等[54]基于電子傳輸特性以及ZnO@MWCNTs的微觀結(jié)構(gòu)特征,提出了一種ZnO與MWCNT之間的電子傳輸原理。電子傳輸有兩種模式，即ZnO@MWCNTs中電子的遷移和跳躍。一方面，當(dāng)電磁波傳播到復(fù)合材料中時(shí)，多壁碳納米管中的大量電子可以遷移到外層，或者跨越缺陷和殼層之間的界面。高濃度的遷移電子賦予了MWCNTs較高的電導(dǎo)率，即σ值較大。另一方面,固定在MWCNTs上的ZnO為形成界面極化和電容式結(jié)構(gòu)提供了條件,ZnO中的氧空位所引起的界面極化和缺陷偶極子對(duì)復(fù)合材料ε″值有一定的影響,電容式結(jié)構(gòu)可以減弱入射電磁波的功率。種種數(shù)據(jù)及理論表明ZnO@MWCNT是一種可在高溫環(huán)境中使用的吸波材料。

2.2 石墨烯

石墨烯具有輕量化、較高的載流子遷移率、較大的比表面積、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,被認(rèn)為是一種新型的電磁吸收體。最重要的是，石墨烯具有優(yōu)異的介電性能和顯著的介電損耗能力[57-59]。與石墨烯相關(guān)的材料，如還原氧化石墨烯(RGO) 和氧化石墨烯(GO) 也得到了廣泛的研究。氧化石墨烯可以通過(guò)化學(xué)、熱還原、電化學(xué)還原轉(zhuǎn)變?yōu)镽GO,由于在熱處理過(guò)程中引入的缺陷和官能團(tuán)，使得RGO的電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石墨烯[60]。因此，許多研究人員選擇用RGO來(lái)制備電磁吸波材料,例如:CB/RGO[61],SrAl4Fe8O19/RGO/PVDF[62],CoFe2O4/RGO[63],RGO/Co@Fe@Cu[64],MnO2/RGO[65],Fe3O4@RGO[66]等。根據(jù)電磁吸收機(jī)理，介電常數(shù)ε′的實(shí)部表示儲(chǔ)能能力，而介電常數(shù)ε″的虛部表示損耗能力[67-68]。較大的ε′和ε″值會(huì)導(dǎo)致吸收劑界面的高反射(阻抗匹配較差)，因此衰減特性較低[69-73]。為了克服這一缺點(diǎn)，將RGO上加載導(dǎo)電性能差的材料形成復(fù)合材料，以提高材料的阻抗匹配性能。

ZnO是一種被廣泛研究的氧化物材料，具有較大的帶隙(3.2 eV)，因此其導(dǎo)電性較差。通過(guò)與RGO形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使得RGO/ZnO復(fù)合材料在電磁吸收領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用潛力[74]。Zhang等[75]采用乙醇水溶液混合法將RGO和四面體針狀氧化鋅(T-ZnO) 混合，制備了一種新型的微波吸收復(fù)合材料。氧化石墨烯首先通過(guò)化學(xué)方法還原，然后將其分散到乙醇中進(jìn)行短暫的超聲波處理。在溶液中加入適量的通過(guò)熱蒸發(fā)鋅粉所獲得的T-ZnO。為了防止T-ZnO的形貌被破壞，超聲處理時(shí)間限制在5 min之內(nèi)。最后，在80 ℃的烘箱中干燥6 h，得到RGO/T-ZnO。圖2為RGO,T-ZnO和RGO/T-ZnO復(fù)合材料的掃描電鏡照片。如圖2(a)，(b) 所示，RGO為片狀結(jié)構(gòu),表面和邊緣有一些褶皺和堆疊，T-ZnO是四面體針狀,長(zhǎng)度和直徑分別為19 μm和2.5 μm左右。圖2(c) 中，復(fù)合材料中T-ZnO晶須分布均勻，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以改善復(fù)合材料的微波吸收性能(純T-ZnO的RL值<-2 dB并無(wú)有效頻寬)。Liu等[76]介紹了這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。該方法獲得的最佳微波吸收性能的復(fù)合材料比例為5% RGO和10% T-ZnO,當(dāng)吸波環(huán)的厚度為2.9 mm時(shí),反射損耗可達(dá)到-59.50 dB (頻率為6.8 GHz)。

圖2 掃描電鏡照片[75](a)RGO;(b)四面體針狀ZnO;(c)5% RGO和10% T-ZnO晶須的RGO/T-ZnO/石蠟復(fù)合材料的斷口截面Fig.2 SEM images[75](a)RGO;(b)tetrapod-like ZnO;(c)fractured cross-section of RGO/T-ZnO/paraffin composites with 5% RGO and 10% T-ZnO whiskers

RGO的介電弛豫和極化、T-ZnO針尖處的電子極化、電導(dǎo)損耗和多次散射是其擁有優(yōu)良的微波吸收性能的主要原因。衰減機(jī)理可以歸結(jié)為電導(dǎo)損耗和極化效應(yīng)。獨(dú)特的四面體針狀結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)材料的衰減能力,首先，當(dāng)電磁波入射到材料表面時(shí)，RGO上載流子的定向運(yùn)動(dòng)形成振蕩電流，邊界電荷引起介質(zhì)弛豫和極化;其次,T-ZnO的針狀尖端也會(huì)引起強(qiáng)烈的電子極化,由于T-ZnO的高縱橫比和有限的電導(dǎo)率,在外加電磁場(chǎng)的作用下針尖處會(huì)有明顯的電荷聚集效應(yīng),產(chǎn)生振動(dòng)微電流。集中的尖端起到多極的作用，與入射微波進(jìn)行調(diào)諧，有助于增強(qiáng)吸收;最后,復(fù)合材料形成的不連續(xù)的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，使能量被誘導(dǎo)成耗散電流,在傳輸過(guò)程中,部分轉(zhuǎn)換能可以被消耗掉,從而導(dǎo)致高的電導(dǎo)損耗。

隨著吸波材料的廣泛應(yīng)用,對(duì)其要求也在不斷地提高。為了拓寬RGO作為納米級(jí)構(gòu)建材料的應(yīng)用范圍，Wang等[77]采用一步水熱法制備了具有良好微波吸收性能的CeO2-RGO復(fù)合材料。RGO是一種具有皺褶特征的三維多孔骨架，表明所得到的RGO板主要由單層或多層組成,CeO2納米晶均勻地固定在RGO表面，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)CeO2與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10∶1時(shí),合成的復(fù)合材料具有最大的反射損耗RL為-45.91 dB (2.0 mm,13.28 GHz),分別是單獨(dú)CeO2和RGO吸波性能的73.35倍和6.14倍。此外，還具有寬帶吸收特性，有效吸收頻率帶寬(RL<-10 dB) 為4.5 GHz，并且通過(guò)調(diào)節(jié)其厚度可在3.68～18.00 GHz頻率范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用,均有較好的反射損耗(最小的為-34 dB)。

CeO2-RGO復(fù)合材料具有優(yōu)異的微波吸收性能，原因在于其獨(dú)特的CeO2-RGO的體系結(jié)構(gòu)使得材料存在導(dǎo)電損耗、極化損耗和多重反射(見(jiàn)圖3)。首先,CeO2和RGO的比例適中,阻抗匹配和衰減常數(shù)之間存在一種平衡,從而提高了微波吸收性能;其次，由于CeO2,RGO和CeO2-RGO之間存在多重界面，較大的界面極化也有利于電磁能量的耗散;然后,當(dāng)CeO2納米晶被固定在RGO片上時(shí)，CeO2的氧空位濃度較高,由于庫(kù)侖相互作用,CeO2納米粒子上會(huì)產(chǎn)生局域電子,并且會(huì)與RGO片上的孔隙相互作用，導(dǎo)致空位處的空穴可捕獲電子，從而實(shí)現(xiàn)了有效的電子轉(zhuǎn)移。由于RGO與CeO2之間存在電荷轉(zhuǎn)移，處于界面的偶極子的共同運(yùn)動(dòng)可以進(jìn)一步提高微波吸收性能;最后，隨著RGO含量的增加超過(guò)閾值，石蠟吸波環(huán)內(nèi)會(huì)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致高導(dǎo)電損耗。此外，相鄰的兩個(gè)RGO薄片可以形成電容式的結(jié)構(gòu)，這也有助于電磁場(chǎng)下的極化。該CeO2-RGO復(fù)合材料有望成為一種新型高效的微波吸收材料。

圖3 CeO2-RGO混合物微波衰減機(jī)理的示意圖[77]Fig.3 Schematic description of a possible microwave attenuation mechanism of the CeO2-RGO hybrids[77]

在電磁波被吸收的過(guò)程中,介電常數(shù)對(duì)阻抗匹配和衰減損耗起著至關(guān)重要但又相反的作用。理想的吸收劑除了單方面性能優(yōu)越外，還需要兼顧阻抗匹配和耗能情況。為了同時(shí)獲得阻抗匹配和衰減能力適中的吸波材料，Quan等[78]采用簡(jiǎn)便有效的水熱法制備了MoS2/RGO復(fù)合材料。與已報(bào)道的其他MoS2/RGO微波吸收材料相比，該研究在制備方法上顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)。在-50 ℃冷凍干燥48 h和在650 ℃下Ar2/CS2氣氛中進(jìn)行熱處理,這兩種過(guò)程達(dá)到了耗能的效果。復(fù)合材料的介電常數(shù)可以通過(guò)改變前驅(qū)體的摩爾比來(lái)調(diào)節(jié)，氧化石墨烯含量為6 mL時(shí)，達(dá)到材料的最佳阻抗匹配。在較小厚度(1.95 mm) 下,14.8 GHz時(shí)，最大反射損耗為-67.1 dB (RL<-10 dB),有效電磁波吸收帶寬為12.08～18.00 GHz (有效吸收帶寬5.92 GHz)。結(jié)果表明MoS2/RGO復(fù)合材料可以作為一個(gè)理想的微波吸收劑,不僅厚度小、頻帶寬,也有較好的阻抗匹配和較強(qiáng)的微波吸收能力。

碳基吸波材料因其具有多維結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的化學(xué)、物理性能等優(yōu)勢(shì),使其成為吸波領(lǐng)域不可或缺的吸波劑。對(duì)于單純的碳材料,可以通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和構(gòu)造界面層次來(lái)提高材料的吸波性能(例如:碳納米管從單壁到多壁甚至于可垂直排列的陣列) 進(jìn)而滿足部分設(shè)備需求,但是材料本身存在一定的缺陷和不足,以至于應(yīng)用受到限制。因此,為了滿足更多領(lǐng)域的高嚴(yán)格要求,采用負(fù)載導(dǎo)電性差或具有磁性的材料,調(diào)節(jié)其介電常數(shù)或增加磁損耗進(jìn)而提高吸波特性。然而,磁性物質(zhì)在高溫下會(huì)失去磁性,無(wú)法達(dá)到嚴(yán)苛的熱環(huán)境要求。

一系列的高要求使得碳基材料在未來(lái)的發(fā)展中將面臨較多的難題。例如,結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不可控的因素較多且材料分散不均勻;有效吸收頻帶過(guò)窄,低頻或高頻的吸波性能較好,但無(wú)法達(dá)到全頻段有效吸收的效果;溫度對(duì)于吸波材料具有一定的影響,因此,保證材料的穩(wěn)定性和重復(fù)性也是極其重要的。

在未來(lái)的研究中,將會(huì)合成各種各樣的輕質(zhì)吸波材料，例如,空心納米結(jié)構(gòu)、核殼納米結(jié)構(gòu)以及更加復(fù)雜的三維多孔結(jié)構(gòu)(金屬半導(dǎo)體氧化物/碳材料/陶瓷) 的納米復(fù)合材料,用以制造出更多的界面,增加材料的界面損耗能力,通過(guò)新型結(jié)構(gòu)的吸波機(jī)制來(lái)擴(kuò)大有效吸收頻帶。研究者們將更加關(guān)注吸波材料在高溫等極端條件下的應(yīng)用,并開(kāi)發(fā)出電磁參數(shù)和頻率可調(diào)的微波吸收材料。

3 陶瓷基材料

為了開(kāi)發(fā)具有高吸波性能的電磁吸波材料，人們加大了研究力度。理想的電磁吸收體應(yīng)具有質(zhì)量輕、熱穩(wěn)定性好、吸收帶寬大、經(jīng)濟(jì)有效等特征。陶瓷作為一種潛在的電磁波吸收材料，也越來(lái)越受到人們的關(guān)注?？蒲腥藛T對(duì)陶瓷進(jìn)行了大量的研究,例如:SiC[79],SiCf[80],Al2O3[81],SiO2[82],SiOC[83],SiBCN[84]等。Al2O3和SiO2作為傳統(tǒng)的陶瓷材料,具有很高的耐磨性、耐高溫、耐腐蝕、硬度高且高溫下化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì),使其廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。但其作為吸波材料有著不可忽視的缺點(diǎn),純的陶瓷材料在高溫下的吸波性能并不樂(lè)觀(反射損耗值較高)。為此,研究者通過(guò)引入碳材料、金屬氧化物(Li2O) 等物質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)其介電常數(shù)、熱膨脹系數(shù)以及阻抗匹配等特性,用以提高陶瓷材料在高溫下的吸波性能[85-86]。

SiC作為一種電介質(zhì)材料，具有較低的密度、良好的耐熱性和耐化學(xué)性，在高溫或惡劣的工作環(huán)境下也能發(fā)揮作用。SiC存在著不同的形態(tài)、相和結(jié)構(gòu)特征，根據(jù)結(jié)構(gòu)特征分類,SiC材料的形態(tài)可分為0D (納米晶體或粒子)、1D (線、管和晶須)、2D (片狀晶體)、3D (更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)),分別對(duì)應(yīng)著不同的吸波性能,通過(guò)對(duì)其形態(tài)的調(diào)整,可以獲得擁有最佳性能的SiC吸收劑。近年來(lái),大量的工作專注于制備SiC基復(fù)合材料,利用介電材料或磁性材料將其進(jìn)行改性，用以提高其電磁波吸收性能,并取得很多優(yōu)異的成果[87-95]。

基于前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以通過(guò)交聯(lián)和熱解兩個(gè)工藝制備出SiCN,SiOC,SiBCN[96-97]等多種陶瓷材料。聚合物先驅(qū)體陶瓷(PDCs) 是一種極好的材料,具有良好的高溫穩(wěn)定性，在高溫結(jié)構(gòu)陶瓷中具有廣闊的應(yīng)用前景。Song等[98]通過(guò)PDCs技術(shù)將GO加入到SiBCN陶瓷中，以提高介電和電磁波的吸收能力，并通過(guò)控制GO的含量和退火溫度來(lái)優(yōu)化復(fù)合材料的介電常數(shù),介電常數(shù)的實(shí)部和虛部均隨GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。當(dāng)GO含量為10%時(shí),復(fù)合材料由A(SiBCN基體)+B(RGO)的微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)成,表現(xiàn)出良好的電磁波吸收能力。厚度為1.8 mm時(shí)，最大的反射損耗為-34.56 dB，在X波段與之對(duì)應(yīng)的有效吸收頻率帶寬為2.46 GHz。經(jīng)過(guò)高溫退火過(guò)程,材料的介電性能進(jìn)一步提高。SiC納米晶的出現(xiàn)使得微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,A(SiBCN)+B(RGO,C)+C(SiC)，這種結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致材料微波吸收性能增強(qiáng)的原因。此外，由于Si3N4納米線團(tuán)簇的形成，改善了多反射和界面極化。在1700 ℃退火后，SiBCN陶瓷的最大的反射損耗為-46.73 dB,有效吸收頻率帶寬為3.32 GHz。SiBCN基復(fù)合材料具有優(yōu)良的微波吸收性能,為復(fù)合材料的制備和提高電磁波吸收性能提供了新的視角,可以預(yù)見(jiàn)RGO-SiBCN復(fù)合材料將在電磁波吸收材料中具有廣闊的應(yīng)用前景。

Lu等[99]設(shè)計(jì)了一種新型的LAS/RGO納米復(fù)合材料，該材料利用超低復(fù)介電常數(shù)的LAS陶瓷來(lái)調(diào)節(jié)復(fù)合材料的電磁波吸收性能。首先采用溶膠-凝膠法合成LAS溶膠,然后用硅烷偶聯(lián)劑KH-550 改變其電導(dǎo)率,最終成功地將鋰鋁硅(LAS) 納米粒子加載到石墨烯納米薄片上。圖4為L(zhǎng)AS/RGO-KH-550納米復(fù)合材料合成示意圖。通過(guò)改變RGO的含量來(lái)調(diào)整復(fù)介電常數(shù),進(jìn)而達(dá)到調(diào)節(jié)阻抗匹配的目的。LAS/RGO-KH-550納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的微波吸收性能,當(dāng)厚度為2.7 mm、頻率為16.48 GHz時(shí),達(dá)到最大反射損耗值-62.25 dB,有效吸收頻率帶寬為6.64 GHz (-10 dB以下)，并在X和Ku波段(8～18 GHz) 均有較強(qiáng)的吸收(低于-20 dB)。

圖4 LAS/RGO-KH-550納米復(fù)合材料合成示意圖[99]Fig.4 Schematic illustration of LAS/RGO-KH-550 nanocomposites[99]

LAS/RGO-KH-550的電磁波吸收機(jī)理如圖5所示。LAS納米粒子具有良好的透波性能,在減少入射波反射的同時(shí),材料獨(dú)特的電容式結(jié)構(gòu)也可以衰減入射波的功率,進(jìn)而改善電介質(zhì)性能，增強(qiáng)對(duì)電磁波的吸收。界面極化在電磁波衰減中起著重要作用,LAS納米粒子的引入,使得材料體系中產(chǎn)生較多的界面接觸(LAS納米粒子之間、RGO與LAS納米粒子之間以及RGO接觸位點(diǎn)的電容式結(jié)構(gòu)),由于LAS和RGO電阻率的不同，引起了局部電荷的聚集和重排，導(dǎo)致在交流電磁場(chǎng)中產(chǎn)生大量的界面極化。經(jīng)過(guò)KH-550硅烷偶聯(lián)劑處理后的LAS納米粒子,具有超低的復(fù)介電常數(shù)，將其加載到RGO納米薄片上可調(diào)節(jié)復(fù)合材料的介電常數(shù)，使其擁有較好的阻抗匹配。LAS陶瓷材料具有較好的耐熱性,使得整個(gè)體系在高溫下也擁有優(yōu)異的吸波性能。該研究為設(shè)計(jì)具有超高電磁波吸收性能的石墨烯-陶瓷材料開(kāi)辟了一條新途徑。

圖5 LAS/RGO-KH-550的電磁波吸收機(jī)理[99]Fig.5 EM wave absorption mechanism of LAS/RGO-KH-550[99]

陶瓷基材料作為一種介電材料,在高溫等惡劣的工作環(huán)境下具有良好的耐熱性和耐腐蝕性,這使得它成為理想的電磁波吸收材料的候選者之一。但其固有的單一偶極極化特性、相對(duì)較低的介電損耗和電導(dǎo)率，限制了其廣泛應(yīng)用。

目前,單純的陶瓷吸收劑具有優(yōu)異的透波性能,通過(guò)摻雜(多數(shù)為纖維增強(qiáng))、化學(xué)改性以及熱處理等手段用以提高其介電常數(shù)并拓寬有效吸收頻帶。但對(duì)于高溫下的吸波性能的測(cè)試手段并不健全,材料的電性能隨溫度的變化程度不可控且規(guī)律復(fù)雜,另外,陶瓷材料的元素種類較多、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和機(jī)理也較為復(fù)雜。

在未來(lái)的工作中,研究者們將會(huì)設(shè)計(jì)具有多維結(jié)構(gòu)的陶瓷基材料,與碳材料/金屬半導(dǎo)體氧化物進(jìn)行復(fù)合,更好地控制其形貌、物相和結(jié)構(gòu),調(diào)節(jié)其介電常數(shù),改變其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而增強(qiáng)其電磁波吸收性能。同時(shí),吸波劑的力學(xué)和物理性能也是影響材料廣泛應(yīng)用的重要因素，陶瓷基材料本身就具有一定的力學(xué)性能優(yōu)勢(shì),結(jié)構(gòu)功能一體化是復(fù)合材料發(fā)展的重要方向。隨著研究的深入,人們將對(duì)陶瓷基材料的電磁波吸收機(jī)理有更深入的探索,并且設(shè)計(jì)出可在高溫下測(cè)試材料吸波性能的平臺(tái),以滿足復(fù)雜的電性能和機(jī)理分析。經(jīng)過(guò)廣大的科研人員的不懈努力,終將克服所有問(wèn)題,推動(dòng)吸波領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)展。

表1[47-48，80，82，100-102]概述了不同吸收劑的微波吸收性能。如無(wú)特殊說(shuō)明，有效吸收帶為RL<-10 dB的情況(能量吸收為90%)。

表1 不同吸收劑的微波吸收性能Table 1 Microwave absorption of different absorbers

4 結(jié)束語(yǔ)

結(jié)構(gòu)型吸波材料根據(jù)損耗機(jī)制主要可分為電導(dǎo)損耗型、介電損耗型和磁損耗型3大類。磁損耗型復(fù)合材料因磁性吸收劑在高溫下會(huì)失去磁性,無(wú)法應(yīng)用于高溫部件的雷達(dá)吸波隱身,使其研究受限。而介電損耗型和電導(dǎo)損耗型復(fù)合材料主要以電損耗為主,其中介電損耗型可滿足苛刻的熱環(huán)境要求,廣泛應(yīng)用于航空材料領(lǐng)域。因此,電磁波吸收材料未來(lái)的發(fā)展方向?qū)?huì)以結(jié)構(gòu)型復(fù)材、介電損耗型機(jī)理為主,碳基和陶瓷基復(fù)合材料仍會(huì)是強(qiáng)有力的候選者。

根據(jù)研究者的大量研究可以預(yù)測(cè),未來(lái)對(duì)吸波材料的要求會(huì)更加的嚴(yán)苛。主要有以下5個(gè)方面:

(1)對(duì)于合成工藝而言,應(yīng)具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、原料價(jià)廉且易獲取以及最終合成的材料產(chǎn)率高等優(yōu)勢(shì),構(gòu)建一個(gè)綠色且安全的合成材料體系。

(2)單一的材料是無(wú)法滿足日益增長(zhǎng)的嚴(yán)苛需求,通過(guò)與其他材料進(jìn)行復(fù)合達(dá)到介電性能可調(diào)、阻抗匹配較優(yōu)的狀態(tài),探索更多新型且綜合性能優(yōu)良的復(fù)合材料體系。伴隨著人們對(duì)健康和生活環(huán)境的日益關(guān)注,或許未來(lái)的吸波劑會(huì)更傾向于和柔性材料進(jìn)行復(fù)合,設(shè)計(jì)成可穿戴的微波吸收布料也不無(wú)可能。

(3)非磁性吸波材料的電磁波衰減機(jī)理主要以介電損耗和電導(dǎo)損耗為主,包括偶極子極化、界面極化、和多次散射。對(duì)于高溫吸波材料來(lái)說(shuō),探索溫度對(duì)介電性能的影響規(guī)律,以及復(fù)雜元素之間產(chǎn)生的作用對(duì)損耗機(jī)制的影響將會(huì)是重中之重。

(4)目前,吸收劑大多為粉體,距離實(shí)現(xiàn)普遍適用性和器件化還存在著一系列的問(wèn)題。薄膜(顆粒膜、多層膜) 材料將會(huì)日益受到重視,探索新型成膜工藝以適應(yīng)吸收劑的發(fā)展。材料器件化則需探索材料與金屬單質(zhì)之間的關(guān)系,研究鍍膜(金屬膜) 或負(fù)載金屬單質(zhì)工藝、界面的成分結(jié)構(gòu)分析以及該界面所產(chǎn)生的極化方式的影響因素均會(huì)成為今后吸波材料發(fā)展的重要方向。

(5)隨著“基因組計(jì)劃”的提出,科學(xué)家也開(kāi)始重視材料集成創(chuàng)新的研發(fā)思路。融合材料模擬計(jì)算、材料信息學(xué)與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證手段,設(shè)計(jì)和建立起材料成分-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系模型,更加快速、準(zhǔn)確地設(shè)計(jì)研發(fā)出所需材料。超材料的廣泛研發(fā)和應(yīng)用更加印證了這一點(diǎn),未來(lái)將會(huì)實(shí)現(xiàn)完美的結(jié)構(gòu)和阻抗匹配設(shè)計(jì),并且通過(guò)模擬計(jì)算獲得擁有最佳吸波性能的材料,進(jìn)而對(duì)現(xiàn)實(shí)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行理論指導(dǎo)。