王安然，蔡 斌，付麗麗，梁 淼，時向東，黃 鋒，王 兵*，李 斌

1.河南農業(yè)大學國家煙草栽培生理生化研究基地，鄭州市金水區(qū)農業(yè)路63 號 450002

2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2 號 450001

3.中國煙草總公司海南省公司?？谘┣蜒芯克?，海南省海口市紅城湖路120 號 571100

4.鄭州輕工業(yè)大學食品與生物工程學院，鄭州市科學大道136 號 450002

雪茄煙是一種特殊的煙草制品，通常指使用晾制、發(fā)酵、醇化后的整片煙葉卷制出的吸用煙卷［1］，由茄芯、茄套及茄衣3 部分組成。雪茄煙在抽吸過程中，不同種類的煙草原料通過熱解、燃燒和蒸餾等途徑產生復雜的煙氣，從而給消費者帶來感官刺激和愉悅感。不同于其他煙草制品，雪茄煙采用天然煙葉卷制而成，且生產過程中無任何添加，其香吸味完全來源于煙葉原料內在成分的熱分解和遷移。目前，國內外已有關于不同類型的煙草原料熱解燃燒行為的研究報道，如周順等［2］比較了烤煙、白肋煙、香料煙在陰燃狀態(tài)下主要熱解氣相產物的生成規(guī)律；艾明歡等［3］利用TG-FTIR 測試了不同甘油含量煙草基質的熱失重及氣態(tài)產物組成；Guo 等［4］基于分布活化能模型評價了不同粒徑烤煙熱降解行為的差異；還有研究從煙草廢棄物的生物質能源化利用角度，采用熱重分析法考察了煙葉的熱解燃燒動力學問題［5-6］。綜上，煙草的熱解燃燒特性是衡量其品質的重要指標，許多文獻報道過對卷煙煙葉的熱轉化行為研究，但關于雪茄煙葉的研究相對較少。本研究中采用熱重-紅外聯(lián)用技術（TG-FTIR）研究不同氣氛下雪茄煙葉的熱失重行為及氣態(tài)產物的釋放規(guī)律，利用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法對雪茄煙葉熱分解動力學參數(shù)進行計算，以期為后期雪茄煙的配方設計及產品配方維護提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、設備及儀器

2018 年海南五指山生產的雪茄煙茄芯煙葉，去除煙梗后在313 K 下干燥5 h 后粉碎，過粒徑0.45 mm（40 目）篩密閉備用。

Vario EL Cube 元素分析儀（德國Elementar 公司）；Discovery 熱重分析儀（美國TA 公司）；Nicolet 8700 型傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo-Electron 公司）；DHG-96123 型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海齊欣科學儀器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 原料組成分析

按照文獻［7］介紹的熱重法對原料中的水分、揮發(fā)分、灰分和固定碳含量進行測定；利用元素分析儀對原料的C、H、N、O、S 含量進行檢測。

1.2.2 TG-FTIR 測試方法

將質量約為10 mg的煙粉置入鉑銠坩堝后放入熱重分析儀，分別以5、10、15、20 K·min-1的升溫速率從313 K加熱至1 173 K；試驗分別在氮氣（N2）和空氣（Air）氣氛下進行，載氣流速30 mL·min-1；接口傳輸線溫度483 K；氣體池溫度483 K。熱分解過程中的氣體產物全部進入紅外光譜儀的氣體檢測池中進行檢測，光譜掃描范圍4 000～650 cm-1，分辨率4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 原料組成分析

元素分析結果顯示雪茄煙葉中的C、H、N、S、O 含量分別為43.57%、5.88%、3.63%、0、36.52%；水分、揮發(fā)分、固定碳、灰分含量分別為2.94%、77.31%、9.86%、9.89%。雪茄煙葉中的揮發(fā)分含量較高，同時也是煙氣組成的主要來源。另外，與烤煙相比，雪茄煙葉中的灰分與N 元素含量也相對較高，一般認為烤煙的品質隨著灰分含量的降低而升高，但高質量的雪茄煙需要有一定的灰分含量以提高其品質［8］。

2.2 熱失重過程分析

圖1 顯示了雪茄煙葉在氮氣（N2）和空氣（Air）氣氛下，升溫速率為10 K·min-1的熱重曲線。從圖1 中可以看出，雪茄煙的熱解燃燒過程可以分為4 個階段。在氮氣氣氛下，第一階段（313～408 K）為脫水階段，對應煙草中自由水和結合水的蒸發(fā)；第二階段（408～563 K）對應低沸點有機物和半纖維素的熱解，并且煙草中煙堿的釋放［9］與果膠的分解［10］也發(fā)生在此溫度范圍內；第三階段（563～675 K）的溫度范圍和峰值溫度與纖維素的熱解接近［11-12］，表明這一階段熱失重主要受纖維素的影響；第四階段為炭化階段，剩余木質素及煙草殘留物繼續(xù)熱解生成焦炭，其中733 K 出現(xiàn)的肩峰可能與木質素的分解有關［13］，873 K 以后殘?zhí)堪l(fā)生芳構化反應出現(xiàn)輕微失重［14］。而空氣氣氛下的DTG 曲線略有不同，第二階段（417～685 K）對應煙草聚合物（半纖維素、纖維素和木質素等）的熱分解，相比于氮氣氣氛下的熱解過程，這一階段的分解速率較快且對應峰值溫度較低。表明空氣中的氧氣參與了反應，導致該溫度范圍內的揮發(fā)性物質提前釋放；第三階段（685～784 K）反應速率加快，煙草焦炭與氧氣劇烈反應生成大量CO2和H2O。

圖1 雪茄煙葉在氮氣（a）和空氣（b）氣氛下升溫速率為10 K·min-1的TG 和DTG 曲線Fig.1 TG and DTG curves of cigar tobacco leaves at heating rate of 10 K·min-1 in nitrogen（a）and air（b）atmospheres

采 用TG-DTG 切線 法［15］確 定樣品的著火溫度，燃盡階段的起始溫度定義為燃盡溫度。確定了雪茄煙的燃燒特征參數(shù)，其中著火溫度Ti為489 K，燃盡溫度Tb為804 K，最大燃燒速率（dw/dt）max為13.48 %·min-1，平均燃燒速率（dw/dt）mean為1.02 %·min-1，采用綜合燃燒特性指數(shù)S 對煙草的燃燒特性進行描述［16］，其值越大，燃燒特性越好，計算出雪茄煙葉的綜合燃燒特性指數(shù)S 為7.15×10-8%2·min-2·K-3。秦國鑫等［17］報道了關于卷煙配方中葉絲、梗絲、膨脹煙絲和再造煙葉的燃燒特性，相同升溫條件下4 種煙草生物質的綜合燃燒特性指數(shù)的數(shù)值在1.08×10-6～1.23×10-6之間。相比之下，雪茄煙葉的著火溫度和燃盡溫度較高，綜合燃燒特性指數(shù)較低，表明卷煙配方中的煙草生物質燃燒性優(yōu)于雪茄煙葉。

2.3 氣體產物的紅外圖譜分析

圖2 為雪茄煙葉在氮氣和空氣氣氛下熱降解的3D-FTIR 圖。從圖2a 可以看出，雪茄煙葉的熱解在3 566，2 361，1 749，1 504 和667 有5 個明顯的吸收帶，分別代表了熱解過程中的幾種主要產物。而在圖2b 空氣氣氛中，可以觀察到在573 K和773 K 左右存在兩個明顯的反應階段，并且具有較強的吸光度，表明燃燒過程中的氣體溢出量較大。此外，兩種氣氛下?lián)]發(fā)分吸光度的變化與圖1 中DTG 曲線相似。

圖2 雪茄煙葉在氮氣（a）和空氣（b）氣氛下的3D-FTIR 圖Fig.2 3D-FTIR diagrams of cigar tobacco leaves in nitrogen（a）and air（b）atmospheres

為了進一步研究逸出氣體成分，對雪茄煙葉熱解燃燒過程中的氣體成分進行了鑒別。圖3a 為雪茄煙葉在氮氣氣氛下的熱解氣相產物紅外譜圖，圖3b 為雪茄煙葉在空氣氣氛下的燃燒氣相產物紅外譜圖。雪茄煙葉在熱解和燃燒過程中產生的氣體產物相似，一類為H2O、CO2、CO、CH4等小分子氣體，另一類為醛類、酮類、酸類、醇類、酚類及芳香族化合物等有機組分。其中，4 000～3 500 cm-1為O—H 鍵的拉伸振動區(qū)間，代表產物是H2O，主要來源于脫水階段的水分蒸發(fā)或氧化階段氫氧元素的燃燒反應。2 500～2 250 cm-1和700～600 cm-1區(qū)間為CO2中C=O 鍵的拉伸振動區(qū)間，主要來源于羰基和羧基化合物的裂解反應或者碳氧元素的燃燒反應。3 030～2 850 cm-1為CH4等烷烴類中C—H鍵拉伸振動區(qū)間，由煙草纖維中甲基（—CH3）、甲氧基（—OCH3）和亞甲基（—CH2—）裂解形成。2 250～2 000 cm-1處的吸收峰表示產物中存在CO，吸收強度相對較低，主要來源于醚鍵（C—O—C）和C=O 鍵的斷裂。另外，1 800～1 710 cm-1為含羰基化合物醛類、酮類、羧酸類等C=O 鍵的拉伸振動區(qū)間；1 650～1 450 cm-1為芳香族C=C 鍵以及苯環(huán)骨架的拉伸振動區(qū)間；1 131～1 077 cm-1為醇類、酚類等C—O 鍵的拉伸振動區(qū)間；966 cm-1處還觀察到少量NH3的吸收峰，主要來源于煙草中烷烴胺、芳烴胺、酰胺等含氮化合物的受熱分解［18］。

圖4 顯示了雪茄煙葉熱解和燃燒過程中氣體產物隨溫度升高的變化規(guī)律。表1 總結了各失重階段主要反應過程及對應氣態(tài)產物的釋放情況。根據(jù)Lambert-Beer 定律，特定波數(shù)下物質吸光度數(shù)值的大小代表了該物質濃度的高低，吸光度的變化反映了揮發(fā)分氣體在整個過程中的變化趨勢［19］。在氮氣氣氛下，氣體產物的釋放主要集中在473～673 K 之間，H2O、羥基、羰基和芳香族化合物的釋放與熱失重曲線基本一致，CO2、CH4、CO 的釋放有所不同。CO2在473～673 K 的釋放主要來自半纖維素與纖維素中羧基和羰基化合物的裂解，873～973 K 之間濃度再次升高，這是由于高溫下焦炭發(fā)生聚合反應并伴隨著CO2的釋放。CH4的產生主要來源于木質素中甲氧基的斷裂，這使得CH4的釋放出現(xiàn)在500 K 以后，并在800 K 左右達到最大值。CO 在623 K 和773 K 出現(xiàn)兩個峰值，說明CO 的形成與纖維素和木質素的分解有關，此外CO 的釋放量在873 K 以后顯著上升，這可能與揮發(fā)分和焦炭的二次分解有關［20］。在空氣氣氛下，上述氣體產物的釋放與燃燒過程熱失重曲線一致，均表現(xiàn)出兩個明顯的吸收峰。相比較于熱解反應，燃燒過程中的H2O、CO2、CO 氣體在800 K 左右的吸光度較高，煙葉中含有較多的碳元素和氫元素，剩余有機物和焦炭與空氣中的氧發(fā)生氧化反應釋放出更多氣態(tài)產物［21］。

表1 雪茄煙葉熱解和燃燒過程中各溫度范圍分解物質及氣態(tài)產物的釋放Tab.1 Releases of decomposed substances and gaseous products of cigar tobacco leaves at various temperature ranges during pyrolysis and combustion

圖4 雪茄煙葉熱解（a）和燃燒（b）過程中不同氣態(tài)產物隨溫度升高的變化規(guī)律Fig.4 Variations of gaseous products of cigar tobacco leaf with rise of temperature during pyrolysis（a）and combustion（b）

2.4 動力學分析

對于一個非等溫非均相的反應，其動力學方程可用式（1）表示：

式中：α為轉化率，α=（m0-mt）/（m0-m∞），m0、mt、m∞分別為原料反應的起始質量、反應至t 時刻的質量、反應結束時的質量；f（α）是反應機理函數(shù)；k（T）為速率常數(shù)關系式，k（T）=A exp（-E/RT），T 為絕對溫度（K），E 為反應的活化能（kJ·mol-1），A 為指前因子（min-1），R 為摩爾氣體常數(shù)（8.314 J·mol-1·K-1）。

令升溫速率為β，β=dT/dt，因此式（1）可寫為：

采用FWO 法［22］進行動力學處理，F(xiàn)WO 法是根據(jù)實驗數(shù)據(jù)求解動力學參數(shù)最常見也是應用最廣泛的方法，它避開了反應機理函數(shù)的選擇而直接求出E 值。對式（2）進行積分并聯(lián)立Doyle［23］溫度近似式可得到Ozawa 公式：

在不同的升溫速率下，選擇相同的轉化率，則G（α）是一個恒定值，這樣lgβ與1/T 就構成線性關系，根據(jù)斜率求出E 值。

圖5 顯示了在氮氣和空氣氣氛下，雪茄煙葉在不同升溫速率中熱降解的TG-DTG 曲線。隨著升溫速率的提高，兩種氣氛下各階段的起始溫度、峰值溫度和分解速率相應提高，較高的升溫速率會導致樣品表面和內部溫度差較大，出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象［24］?？諝鈿夥障律郎厮俾视? K·min-1升至10 K·min-1時，焦炭燃燒階段峰值失重速率由4.37 %·min-1迅速增大至13.48 %·min-1，燃燒反應劇烈。這可能是由于升溫速率的增大使焦炭表面具有更為發(fā)達的孔隙結構，促進了氧氣與焦炭的進一步接觸，導致焦炭在短時間內迅速發(fā)生氧化反應。

圖5 雪茄煙葉在氮氣（a）和空氣（b）氣氛下不同升溫速率的TG 和DTG 曲線Fig.5 TG and DTG curves of cigar tobacco leaves at different heating rates in nitrogen（a）and air（b）atmospheres

根據(jù)雪茄煙葉在不同升溫速率下的熱失重曲線，通過FWO 法得到不同轉化率（α=0.1～0.8）下的線性關系如圖6 所示，并將計算得到的動力學參數(shù)列于表2 中。由于轉化率在0.1～0.8 范圍以外的擬合曲線相關系數(shù)太低，所得到的表觀活化能差異較大，本研究中不再進行討論。由表2可以看出，各條擬合直線的相關系數(shù)均在0.92 以上，表明各數(shù)據(jù)之間存在良好的線性關系。在整個反應過程中，活化能的變化與轉化率密切相關，這表明雪茄煙葉的熱失重過程涉及一系列復雜的物理化學變化。

圖6 不同轉化率下lg β與1 000/T 的線性關系Fig.6 Linear relations of lg β vs 1 000/T at different conversion rates

表2 雪茄煙葉熱解燃燒動力學參數(shù)及相關系數(shù)Tab.2 Kinetic parameters and correlation coefficients of pyrolysis and combustion of cigar tobacco leaves

活化能隨轉化率的變化規(guī)律如圖7 所示，兩種氣氛下活化能數(shù)值均呈現(xiàn)先升高后降低再升高的趨勢。圖7a 為雪茄煙葉的熱解過程，轉化率在0.2 以下這一階段對應煙草干燥和半纖維素的分解，隨著反應進行，半纖維素中鍵能較弱的支鏈部位首先斷裂，隨后主鏈斷裂［25］，反應活化能逐漸增大至249 kJ·mol-1。轉化率為0.2～0.4，對應纖維素的熱解，活化能變化不大。轉化率在0.4～0.6 之間，煙葉活化能降低至219 kJ·mol-1，這可能是揮發(fā)分的析出導致固相反應物出現(xiàn)孔狀結構引起的［26］；轉化率在0.6 以上，隨著溫度進一步的升高，具有更高鍵能的反應將逐漸進行，煙葉中木質素具有較高的熱穩(wěn)定性，并且這一階段樣品表面形成較多的焦炭，減緩熱量傳遞，從而導致活化能迅速增加［27］。

圖7 雪茄煙葉熱解（a）和燃燒（b）過程中活化能的變化規(guī)律Fig.7 Variations of activation energy of cigar tobacco leaves during pyrolysis（a）and combustion（b）

圖7b 為雪茄煙葉的燃燒過程，轉化率在0.1～0.5 之間時為煙草聚合物的熱分解，對應于揮發(fā)分的析出燃燒，活化能從200 kJ·mol-1逐漸增大至231 kJ·mol-1。轉化率在0.5 以上，活化能先減小至147 kJ·mol-1而后持續(xù)增大，隨著溫度不斷升高，揮發(fā)分燃燒釋放的熱量促進了焦炭的燃燒反應，活化能降低。燃燒后生成的灰層覆蓋在焦炭表面，反應速率降低，活化能不斷增大。

3 結論

（1）雪茄煙葉在氮氣中的熱解過程可分為4個階段，脫水、易揮發(fā)分和半纖維素的熱解、纖維素的熱解、木質素熱解及炭化。雪茄煙葉在空氣氣氛中發(fā)生氧化反應，DTG 曲線上表現(xiàn)為兩個明顯的失重階段，綜合燃燒特性指數(shù)為7.15×10-8%2·min-2·K-3。

（2）雪茄煙葉在氮氣和空氣氣氛下的熱分解氣體產物相似，包括H2O、CO2、CO 和CH4，以及醛類、酮類、酸類、醇類、酚類和芳香族化合物等有機物，氣體釋放規(guī)律與熱失重曲線相符。氮氣氣氛下，熱解氣態(tài)產物的釋放主要集中在408～675 K之間；空氣氣氛下發(fā)生氧化反應，燃燒氣態(tài)產物的釋放分別在417～685 K 和685～784 K 兩個溫度范圍內。

（3）隨著升溫速率的增大，各階段的起始溫度、峰值溫度和分解速率相應提高。雪茄煙葉的熱解燃燒過程中發(fā)生一系列復雜的化學反應，通過FWO 法求得活化能隨轉化率的增加呈先增大后減小再增大的趨勢。熱解過程活化能在207～301 kJ·mol-1之間，燃燒過程活化能在147～595 kJ·mol-1之間。