聶金浩，楊宜鑫，李玉新，張宏建，魏守征，蔡杰，關慶豐

(1.中北大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030051；2.江蘇大學 先進制造與現代裝備技術工程研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013;3.江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013 )

0 引言

隨著兵器工業(yè)領域的發(fā)展，為滿足金屬材料高強度、高剛度、高硬度、耐高溫、耐磨、耐蝕和抗輻射等性能要求，在其表面制備一定厚度的保護性涂層不失為一種簡單高效的方法。MCrAlY(M是過渡族金屬Ni、Co，或它們的混合物)涂層由于具有良好的粘附性、高模量、高強度、耐磨以及優(yōu)異的高溫腐蝕抗力[1-2]，可應用于許多部件的保護涂層[3-5]。

目前，涂層最為常用的制備手段有等離子噴涂[6]、超音速火焰噴涂[7]、低壓等離子濺射[8]以及激光熔覆(LC)[9-10]技術。其中，LC技術相較于其他常用技術，涂層微觀組織較為致密，并且具有較高的機械性能和較低的冶金缺陷[11-12]。此外，LC技術具有對材料的選擇范圍較大、可改變的工藝參數較多、自動化程度較高以及熔覆層質量穩(wěn)定等特點[13]。徐瑞華等[14]研究了掃描速度對LC中NiCoCrAlY涂層微觀組織和硬度的影響，結果表明隨著掃描速度的增加，枝晶不斷被打破，晶粒逐漸變小，硬度逐漸增大。朱紅梅等[15]研究了LC NiCoCrAlY涂層在900 ℃ LiF-NaF-KF熔鹽中的腐蝕行為，結果表明NiCoCrAlY涂層顯著提高了基材的耐熔鹽腐蝕性能。Falcón等[16]分析了NiCoCrAlY涂層的高溫氧化變化規(guī)律，結果證明激光金屬沉積技術制備的NiCoCrAlY涂層生成了穩(wěn)定的TGO層。Pereira等[17]采用同軸LC技術制備了NiCoCrAlY涂層，證明了NiCoCrAlY涂層在彈性模量、硬度和延展性等方面具有廣闊的應用前景。許淑文等[18]研究了激光功率、掃描速度及粉盤轉速對LC層質量的影響，結果表明熔覆實驗中對工藝參數進行合理選擇可獲得適當的熔覆層幾何形狀及稀釋率。王一丹等[19]研究了激光能量密度對NiCrCoTiV合金涂層組織及耐蝕性能的影響，結果表明激光能量密度越低，涂層的晶粒越細，耐蝕性能越好。楊丹等[20]研究了不同工藝參數對304不銹鋼表面LC中Ni基合金涂層的組織與性能的影響，結果表明激光功率、掃描速度、送粉速率對LC中Ni 基合金涂層形貌、耐磨、耐腐蝕性具有重要的影響。綜上可知，目前對LC技術制備NiCoCrAlY涂層的微觀與力學性能研究較少，尤其是不同工藝參數對NiCoCrAlY涂層微觀與性能的影響缺乏相關研究。

本文采用同步送粉LC技術在304不銹鋼上制備了NiCoCrAlY涂層，分析了不同激光能量密度下涂層相組成及顯微結構的變化規(guī)律，研究了不同激光能量密度下涂層的顯微硬度和摩擦磨損性能，為LC技術制備NiCoCrAlY涂層工藝參數的選擇提供了參考。

1 實驗條件及方法

1.1 涂層制備

選用的基體材料為304不銹鋼(化學成分見表1)，尺寸為20 mm×20 mm×10 mm。熔覆前，用400號砂紙打磨基體除去氧化層，并用無水乙醇清洗，烘干。熔覆粉末使用粒度100～200 μm的NiCoCrAlY粉末(化學成分見表2).

表1 304不銹鋼化學成分Tab.1 Chemical composition of 304 stainless steel %

表2 NiCoCrAlY粉末化學成分Tab.2 Chemical composition of NiCoCrAlY powder %

使用上海多木實業(yè)有限公司提供的DMS-3型同軸送粉器將NiCoCrAlY熔覆粉末送到304不銹鋼基體表面，同時采用德國LDF 4000-100型、波長為980～1 020 nm連續(xù)波的光纖耦合半導體激光器及配套設備：機械臂、同軸激光熔覆頭、水冷機和控制系統(tǒng)，在氬氣環(huán)境中進行熔覆，熔覆工藝參數如表3所示。激光功率、掃描速度對熔覆層質量的影響并不是各自不相關，而是他們之間綜合作用，因此激光能量密度Ed概念被提出，將激光功率和掃描速度對熔覆層質量的影響綜合起來考慮[21]。為避免單個變量帶來的偶然性，將同時改變激光功率和掃描速度，從而達到在不同激光能量密度下制備涂層的目的。

表3 激光熔覆工藝參數Tab.3 Laser cladding process parameters

激光能量密度Ed可通過(1)式表示:

(1)

式中：P為激光輸出功率；v為掃描速度；D為激光束光斑直徑。

1.2 微觀分析

試樣切割成大小為15 mm×15 mm×10 mm的樣品，對其表面進行打磨拋光，利用日本D/max-Rb型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析。使用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察涂層截面形貌和微觀組織，觀察前對涂層截面進行打磨拋光，并使用王水腐蝕30 s，清洗、晾干。

1.3 性能測試

采用上海奧龍星迪檢測設備有限公司提供的HVS-1000型顯微維氏硬度計測試涂層截面硬度分布，使用載荷200 g，測試時間10 s，沿涂層的橫截面從表面到內部每隔0.1 mm測試3次，求平均值。

涂層表面進行常溫干滑動往復摩擦磨損測試，試驗機為蘭州中科凱華科技開發(fā)有限公司提供的HSR-2M型高速往復摩擦試驗機，實驗載荷20 N，摩擦距離5 mm，速度500 r/min，磨損時間20 min，摩擦副材料為直徑4 mm的GCr15(硬度為HRC65)鋼球。使用SEM對磨損微觀形貌進行分析，然后采用蘭州中科凱華科技開發(fā)有限公司提供的MT-500探針式材料表面磨痕測量儀測量試樣的磨損體積。

2 結果與討論

2.1 涂層宏觀形

圖1給出了不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的截面形貌圖。從圖1可以看出后試樣分為3個區(qū)域：涂層區(qū)、熱影響區(qū)和基體。當Ed為1.9 kJ/cm2和2.5 kJ/cm2時，熔覆層內部區(qū)域存在一定數量的氣孔，氣孔是由于在快速冷凝時熔池中的氣體來不及逸出而導致的。當Ed為3.8 kJ/cm2和5.0 kJ/cm2時，氣孔主要存在于熔覆層邊緣區(qū)域且數量明顯減少。這主要是因為Ed為增大，熔池凝固時間變長，熔覆層內部的氣體可以有效逸出，導致氣孔數量減少。氣孔不僅降低涂層性能，而且容易成為裂紋萌生和擴展的聚集點。

圖1 不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的截面形貌圖Fig.1 Cross-sectional morphologies of NiCoCrAlY coating at different laser energy densities

稀釋率也是衡量LC工藝質量的一個重要參數[22]。在LC過程中，保證熔覆層質量的同時，應盡可能地減小稀釋率。單道LC層的宏觀形貌示意圖如圖2所示，位于基體表面上方涂層區(qū)域的橫截面積為Sa，位于基材表面下方涂層和基材的重疊部分的橫截面積為Sb，其幾何特征包含：熔寬w、熔高h、熔深δ、稀釋率η.其中，稀釋率可以通過(2)式計算：

圖2 單道LC層示意圖Fig.2 Schematic diagram of single-pass laser cladding layer

(2)

圖3給出了不同激光能量密度下單道NiCoCrAlY熔覆層熔高，熔深及稀釋率的變化趨勢。從圖3中可以看出，h和δ均隨著Ed的增大而增大，但δ的增大幅度高于h，這是由于在送粉率不變的情況下，輸入的能量越高，基體吸收能量的占比越大。稀釋率是由熔高和熔深共同決定的，因此當Ed=3.8 kJ/cm2時，η最低。

圖3 激光能量密度對熔高、熔深和稀釋率的影響Fig.3 Effect of laser energy density on melting height,penetration and dilution rate

2.2 相組成及微觀組織

圖4給出了不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的XRD圖譜。從圖4中可知，不同激光能量密度下制備的NiCoCrAlY涂層均由γ/γ′相和β相組成。隨著Ed的增大，β相的衍射峰強度在逐漸增強，說明涂層中β相的含量在逐漸升高。β-NiAl相是通過熔池中殘留的液相與γ-Ni相之間的反應，在枝晶間區(qū)域形成的，當激光能量密度變大后，熔池中的能量變高，熔池凝固時間加長，更多的L相與γ-Ni相參與反應，導致γ/γ′相減少，生成了更多的β-NiAl相，因此，隨著Ed的增大β相的含量升高，γ/γ′相降低。

圖4 不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的XRD圖Fig.4 XRD pattern of NiCoCrAlY coating at different laser energy densities

圖5給出了NiCoCrAlY涂層多道搭接試樣圖，圖6給出了不同能量密度下NiCoCrAlY涂層多道搭接試樣的微觀形貌。從圖6中可以發(fā)現，不同激光能量密度下涂層均由柱狀晶組成，隨著激光能量密度的增加，柱狀晶在逐漸長大變粗，這是由于激光能量密度增大，涂層凝固時間加長，柱狀晶不斷生長。圖6暗區(qū)為γ/γ′相，亮區(qū)為β相。γ/γ′相相較于β相具有更好的彈性模量，而β相的硬度高于γ/γ′相[17]，因此β相可以提高涂層的硬度和耐磨性。其中Ed為1.9 kJ/cm2和2.5 kJ/cm2的涂層β相上存在少量微裂紋，這是由于凝固過程中的γ相優(yōu)先于β相凝固并且溫度梯度較大，涂層中存在較大的殘余熱應力而產生了微裂紋。微裂紋不僅能降低了涂層的力學性能，在使用過程中還容易擴展延伸成宏觀裂紋，降低涂層的使用壽命。而Ed為3.8 kJ/cm2和5.0 kJ/cm2的涂層沒有觀察到微裂紋是因為能量密度較大，溫度梯度降低，殘余應力較小。同時，當Ed為1.9 kJ/cm2和2.5 kJ/cm2時還存在氣孔缺陷，這與單道宏觀形貌的觀察結果一致。由此可知，微裂紋和氣孔隨著Ed增大而減少。

圖5 LC中NiCoCrAlY涂層多道搭接試樣Fig.5 Multi-pass lap sample of laser cladding NiCoCrAlY coating in LC

圖6 不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的微觀組織Fig.6 Microstructures of NiCoCrAlY coating at different laser energy densities

2.3 涂層性能分析

2.3.1 涂層硬度

圖7為不同Ed下NiCoCrAlY涂層截面顯微硬度。從圖7可以看出，隨著熔覆層深度的增加，顯微硬度呈現出先升高、再下降的趨勢。在熔覆層頂部硬度偏低，是由于頂部不可避免存在部分氣孔，這使得涂層頂部顯微硬度偏低。當Ed=3.8 kJ/cm2時熔覆層硬度最高，為301 HV0.2，這是因為熔覆層中生成了更多了β-NiAl相，β-NiAl相硬度高于γ-Ni相，從而提高了涂層的硬度。當Ed=5.0 kJ/cm2時熔覆層雖然也生成了較多的β-NiAl相，但由于此時熔覆層稀釋率過高，而降低了熔覆層的顯微硬度。當Ed=1.9 kJ/cm2時熔覆層硬度起伏較大，可能是因為激光能量密度較小，熔覆層中相分布不均勻造成的。

圖7 不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層截面顯微硬度Fig.7 Microhardnesses of NiCoCrAlY coating cross section at different laser energy densities

2.3.2 涂層耐磨性能

圖8給出了不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層摩擦系數曲線，圖9給出了不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的磨損截面輪廓，圖10給出了不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的磨損量對比圖。其中，磨損量=磨損截面面積×磨損長度。從圖8、圖9、圖10可以看出，摩擦系數、磨損截面輪廓和磨損量具有相同的變化趨勢，即隨激光能量密度的升高，先減少、后增大。這主要與涂層的微觀組織結構有較大的關系。當Ed=1.9 kJ/cm2時，涂層β相含量較少且存在較多的氣孔，摩擦系數波動劇烈，平均摩擦系數為0.97，磨損量為2.429 0 mm3.當Ed=2.5 kJ/cm2時，氣孔數量減少，摩擦系數在前期波動較大，在12 min后逐漸趨于穩(wěn)定，平均摩擦系數為0.69，磨損量為0.544 1.當Ed=3.8 kJ/cm2時，β相增多，稀釋率較小，摩擦系數整體較為穩(wěn)定，平均摩擦系數為0.46，磨損量為0.235 9 mm3.當Ed=5.0 kJ/cm2時，尺寸較大的柱狀晶是引起摩擦系數波動的主要原因，平均摩擦系數為0.82，磨損量為1.577 2 mm3.綜上所述，無論從摩擦系數還是磨損量都可以發(fā)現，當激光能量密度為3.8 kJ/cm2時涂層的耐磨性能最好。

圖8 不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層摩擦系數變化曲線Fig.8 Variation curves of friction coefficient of NiCoCrAlY coating at different laser energy densities

圖9 不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的磨損截面輪廓Fig.9 Wear section profile of NiCoCrAlY coating at different laser energy densities

為進一步了解不同激光能量密度下的涂層的摩擦磨損性能，圖11給出了不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的磨損形貌。從圖11中可以看出，當Ed=1.9 kJ/cm2時，涂層磨損表面分布著大塊的磨屑和較深的犁溝并存在一定面積剝落，這是因為涂層中β相較少，且存在氣孔，在摩擦磨損實驗中，顆粒碎屑的存在造成應力微變，氣孔使微裂紋擴展，產生涂層表面剝落，而磨屑迫使摩擦表面的塑性變形形成犁溝。當Ed=2.5 kJ/cm2時，涂層磨損表面分布著磨粒和磨屑，以及平行的犁溝，剝落現象基本消失，其主要磨損機制為磨粒磨損和粘著磨損。當Ed=3.8 kJ/cm2時，涂層磨損表面存在細小的磨粒和平行的犁溝，磨損機制為磨粒磨損。當Ed=5.0 kJ/cm2時，涂層磨損機制主要為粘著磨損和磨粒磨損，磨損性能較差，主要是因為激光能量密度過高涂層中形成了粗大的柱狀晶，在摩擦磨損過程中容易發(fā)生脆裂，產生大量的磨屑加速了涂層的磨損。由此可知，NiCoCrAlY涂層的耐磨性能受氣孔裂紋、β相以及涂層的微觀結構共同影響。隨著激光能量密度的增大涂層中氣孔和裂紋減少，β相含量升高，使得涂層耐磨性升高，但激光能量密度增大的同時涂層中的柱狀晶也逐漸長大，又降低了耐磨性。因此當Ed=3.8 kJ/cm2時，磨損性能最好。

圖11 不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的磨損形貌Fig.11 Wear morphologies of NiCoCrAlY coating at different laser energy densities

3 結論

1) 單道NiCoCrAlY涂層的熔高和熔深隨激光能量密度的增加而增大，且熔深的增幅高于熔高。當激光能量密度為3.8 kJ/cm2時，NiCoCrAlY涂層稀釋率最低。

2) 不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層由柱狀晶組成，包含γ/γ′相和β相，并且隨著激光能量密度的增大，柱狀晶逐漸變大，β相含量升高。

3)當激光能量密度為3.8 kJ/cm2時：涂層硬度最高，為301 HV0.2；摩擦系數最低，為0.46；磨損體積最少，為0.2359 mm3；耐磨性能最好。

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