俞青源，王文俊，孫美玲，唐方圓，趙靜，邵自強(qiáng)

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081;2.瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司，四川 瀘州 646605)

0 引言

納米纖維素指的是至少有一維尺寸達(dá)到100 nm以下的纖維素粒子[1]。除了保有纖維素的可降解、可再生等環(huán)保特性，納米纖維素還具有納米材料所特有的精細(xì)結(jié)構(gòu)和小尺寸效應(yīng)。除此之外，納米纖維素還具有高結(jié)晶度、高比強(qiáng)度、高比模量等獨(dú)特結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能優(yōu)勢(shì)[2]，有資料報(bào)道[3]純納米纖維素制成干膜，其楊氏模量可超過(guò)140 GPa，抗張強(qiáng)度達(dá)到1.7 GPa.因此，納米纖維素作為復(fù)合材料的增強(qiáng)改性材料一直是其應(yīng)用的主要方面。

與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)納米材料相比，納米纖維素具有更低的密度(1.5 g/cm3)、更好的可回收性和處置性、更低的價(jià)格和易于改變的表面性能等，是一種綠色復(fù)合材料增強(qiáng)相。常見(jiàn)的納米纖維素主要包括以下4類[4]，即細(xì)菌纖維素、納米纖維素晶須(CNW)和纖維素納米纖維(CNF)以及靜電紡絲納米纖維素。其中，CNW與CNF是目前工業(yè)化制備和應(yīng)用的主流品種。自1995年Favier等[5]第一次將CNW作為增強(qiáng)相摻入聚苯乙烯- 丙烯酸丁酯基體中制得納米復(fù)合材料后，對(duì)于此類復(fù)合材料的研究就方興未艾。在過(guò)去的20多年里，利用納米纖維素固有的高剛性和高模量來(lái)改善復(fù)合材料性能的研究不斷增加，如聚氨酯[6]、聚乙二醇[7]、聚丙烯[8]、淀粉[9]、聚乳酸[10]、環(huán)氧化合物[11]、聚丙烯酰胺[12]、聚乙烯醇[13]等作為基體的復(fù)合材料都已見(jiàn)諸報(bào)道。

硝化纖維素(NC)是目前發(fā)射藥中應(yīng)用非常廣泛的一類含能粘結(jié)劑，但由于其半剛性分子結(jié)構(gòu)所決定，韌性特別是低溫韌性不足的缺陷一直限制著其應(yīng)用。為了改善NC的低溫韌性，進(jìn)而改善硝化棉基發(fā)射藥的力學(xué)性能，本領(lǐng)域的研究人員做過(guò)很多嘗試和努力。文獻(xiàn)[14]對(duì)TEMPO氧化法制得的CNF表面進(jìn)行了硝酸酯化改性后，添加到NC中制成納米復(fù)合膜，考察了CNF添加量對(duì)其力學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：當(dāng)改性CNF的添加量為3.5%時(shí)，膜片的綜合力學(xué)性能得到了很大的提升。與空白膜片相比，拉伸強(qiáng)度提高了84.8%，拉伸模量提高了59%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了134%。文獻(xiàn)[15]對(duì)CNW表面進(jìn)行了硝酸酯化改性后，添加到NC中制成納米復(fù)合膜，考察了添加量對(duì)其力學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：當(dāng)改性CNW的添加量為3.5%時(shí)，膜片的綜合力學(xué)性能最好。與空白膜片相比，拉伸強(qiáng)度提高了21.7%，拉伸模量提高了32.7%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了123.6%。可見(jiàn)添加少量的CNF或CNW都可顯著改善NC膜片的力學(xué)性能，并且力學(xué)性能的改善呈現(xiàn)出如下特點(diǎn)：能夠在保持NC拉伸強(qiáng)度和彈性模量的前提下，大幅提高其韌性。這一特點(diǎn)很好地吻合了火藥對(duì)硝化纖維素力學(xué)性能的要求。

實(shí)際上，由于TEMPO氧化法制備的CNF和酸水解法制備的CNW都存在成本高、產(chǎn)率低、需要專用設(shè)備的問(wèn)題，因此，很難大批量應(yīng)用于火藥改性。溶解再生法制備納米纖維素的方法[16-17]，與以往的制備方法相比，并不依靠對(duì)纖維素非晶區(qū)的去除，也并不是單一依靠機(jī)械力作用，因此制備過(guò)程中物料的損失小，納米纖維素產(chǎn)率高。與其他無(wú)機(jī)酸相比，磷酸無(wú)腐蝕性、無(wú)毒、使用安全、成本低。因此，80多年來(lái)磷酸一直是最常用的溶解結(jié)晶纖維素的溶劑[18]。此外，此方法中采用的設(shè)備也簡(jiǎn)單易得。

本文提出了一條全新基于纖維素的溶解再生制備納米纖維素的途徑。將制備的納米纖維素添加到硝化棉基發(fā)射藥中，考察了添加前后發(fā)射藥的理化性能和低溫力學(xué)性能，特別是低溫抗沖擊性能的變化規(guī)律，期望為硝化棉基發(fā)射藥的應(yīng)用提供部分基礎(chǔ)素材。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

纖維素(精制棉)，批號(hào)X30，聚合度范圍為800～1 000，四川北方硝化棉股份有限公司生產(chǎn)；尿素、磷酸，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；乙醇，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；NC(硝化棉)，含氮量11.8%，四川北方硝化棉股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 納米纖維素的制備

將30 g纖維素原料浸入1 500 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的尿素水溶液中，冰浴條件下攪拌1 h后，用去離子水反復(fù)洗滌除去尿素得到濕態(tài)纖維素；將濕態(tài)纖維素浸入一定量的磷酸溶液中，控制混合體系中磷酸濃度為80%，于50 ℃下攪拌2.5 h，使纖維素溶解，得到纖維素溶液；將纖維素溶液以細(xì)流狀注入到持續(xù)攪拌的去離子水中，使纖維素再生析出。將析出物洗滌至中性，得到納米纖維素。可以根據(jù)需要采用球磨處理調(diào)節(jié)納米纖維素的形態(tài)和尺寸。

1.3 納米纖維素改性發(fā)射藥的制備

納米纖維素改性發(fā)射藥的制備工藝流程如圖1所示。制備得到的發(fā)射藥樣條的外觀形貌如圖2所示。

圖1 納米纖維素改性發(fā)射藥的制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparation process for nanocellulose-modified propellant

圖2 發(fā)射藥樣條的外觀形貌Fig.2 Appearance of propellant samples

1.4 納米纖維素制備各階段產(chǎn)物的表征和分析

1.4.1 傅里葉紅外分析

使用美國(guó)Thermo electron公司生產(chǎn)的Nicolet 8700 FTIR型紅外分析儀，采用KBr壓片法，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16次，譜圖記錄范圍為4 000～400 cm-1.

1.4.2 X射線衍射分析

使用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)D8 Advance型X射線衍射儀。Cu射線，Ni濾波，波長(zhǎng)0.154 nm.結(jié)晶度Xc按照(1)式計(jì)算：

(1)

式中：I002是衍射角為22°處衍射峰高度，代表纖維素結(jié)晶區(qū)；Iam是衍射角為18°處衍射峰高度，代表纖維素的無(wú)定形區(qū)。

1.4.3 透射電鏡分析

采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-200CX型透射電子顯微鏡觀察樣品形貌。將稀釋的納米纖維素懸浮液滴在碳涂層網(wǎng)格上，然后用2%(溶質(zhì)質(zhì)量/溶液體積)的醋酸鈾水溶液染色，在120 kV加速電壓下觀察納米纖維素的形貌。

1.5 發(fā)射藥的性能測(cè)試

1.5.1 發(fā)射藥爆熱測(cè)試

依據(jù)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB770B—2005《火藥試驗(yàn)方法》中爆熱和燃燒熱熱恒溫法對(duì)發(fā)射藥進(jìn)行爆熱測(cè)試。

1.5.2 低溫落錘沖擊實(shí)驗(yàn)

為模擬藥柱在低溫經(jīng)受撞擊載荷作用下的受力破損狀態(tài)，工廠設(shè)計(jì)了落錘實(shí)驗(yàn)：藥樣的平均弧厚為1.8 mm，共有19個(gè)孔，平均孔徑為0.41 mm.將空白發(fā)射藥和納米纖維素改性發(fā)射藥在-40 ℃保溫一段時(shí)間后，使質(zhì)量為5 kg的落錘從70 cm高度落下沖擊藥樣，觀察和比較空白發(fā)射藥和納米纖維素改性發(fā)射藥破壞情況。每種試樣測(cè)試兩組，每組10粒，計(jì)算平均破碎率。

1.5.3 簡(jiǎn)支梁抗沖擊強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)

依據(jù)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB770B—2005《火藥試驗(yàn)方法》對(duì)發(fā)射藥進(jìn)行抗沖擊性能測(cè)試：將制備好的空白發(fā)射藥和納米纖維素改性發(fā)射藥分別在常溫20 ℃±2 ℃、高溫50 ℃±2 ℃和低溫-40 ℃±2 ℃保溫一定時(shí)間后，用擺錘式簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)試試樣在各溫度條件下斷裂時(shí)的沖擊強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解再生法制備納米纖維素及其表征

圖3是納米纖維素制備不同階段產(chǎn)物的傅里葉紅外(FTIR)譜圖。從圖3可以看到，與纖維素原料相比，尿素膨潤(rùn)處理后纖維素的紅外譜圖中沒(méi)有新的特征官能團(tuán)峰出現(xiàn)，說(shuō)明膨潤(rùn)處理過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。之前的研究[19]表明：纖維素纖維經(jīng)尿素膨潤(rùn)處理后平均直徑變大，也就是說(shuō)纖維變得蓬松，表面積增大，這將有利于纖維素在磷酸中被更充分地浸潤(rùn)和更好地溶解。Chen等[20]認(rèn)為，在尿素水溶液處理過(guò)程中，尿素分子吸附在纖維素原纖表面，通過(guò)弱氫鍵與纖維素發(fā)生相互作用。在水洗過(guò)程中，溶液中游離的尿素分子被去除，但吸附在纖維素原纖表面的尿素分子不會(huì)被去除，而是留存下來(lái)。分子模擬結(jié)果表明，處理過(guò)后的纖維素中含氮量約為0.05%。這部分留存尿素由于含量過(guò)低而無(wú)法在紅外光譜中被檢測(cè)到。但它的存在可以使纖維素鏈間的疏水作用減弱，促進(jìn)其溶解過(guò)程的進(jìn)行，這也是采用尿素進(jìn)行膨潤(rùn)預(yù)處理的原因。

圖3 納米纖維素制備原料及制備過(guò)程不同階段產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the materials and the products in different stages of nanocellulose preparation

圖4為納米纖維素原料及制備過(guò)程不同階段產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖。從圖4可以看到，膨潤(rùn)后產(chǎn)物與纖維素原料的XRD曲線基本吻合，分別在衍射角為14.7°、16.4°和22.5°處出現(xiàn)了纖維素Ⅰ的3個(gè)典型衍射峰。這表明膨潤(rùn)過(guò)程沒(méi)有改變纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

圖4 納米纖維素制備原料及制備過(guò)程不同階段產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the materials and the products in different stages of nanocellulose preparation

納米纖維素的XRD譜圖中分別在衍射角為12°、20°和22°處出現(xiàn)了3個(gè)衍射峰，表明制得的納米纖維素晶型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型，即纖維素在經(jīng)歷磷酸中溶解和水中再生后改變了其晶型。定量計(jì)算結(jié)果表明：納米纖維素的結(jié)晶度約為58.0%，與纖維素原料(結(jié)晶度74.4%)相比有所下降，可能與再生過(guò)程中結(jié)晶是在快速攪拌情況下進(jìn)行有關(guān)。

圖5是納米纖維素的透射電鏡(TEM)圖。從圖5可以看到，納米纖維素呈纏繞堆疊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，單絲直徑范圍為30～50 nm，長(zhǎng)度范圍為1 000～3 000 nm.與酸水解得到的CNW相比，溶解再生法制備的納米纖維素具有更大的長(zhǎng)徑比，形貌與CNF類似。

圖5 溶解再生法制備納米纖維素的TEM圖Fig.5 TEM image of nanocellulose prepared by dissolution and regeneration method

納米纖維素在水中分散的狀態(tài)如圖6所示，從中可以看到：制備得到的納米纖維素可以長(zhǎng)時(shí)間均勻分散并穩(wěn)定懸浮于水中，這為其下一步在水體系中與發(fā)射藥其他組分的均勻混合提供了條件，是納米材料表現(xiàn)一些納米效應(yīng)的基礎(chǔ)。

圖6 納米纖維素在水中的分散狀態(tài)Fig.6 Dispersibility of nanocelluloses in water

2.2 納米纖維素在發(fā)射藥中的應(yīng)用

由于諸多限制因素的存在，主要考察了發(fā)射藥3個(gè)方面的性能。其中，低溫落錘實(shí)驗(yàn)雖然不是標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，但由于測(cè)試設(shè)備和過(guò)程簡(jiǎn)單，現(xiàn)在成為工廠中廣泛采用且具備可信度的表征發(fā)射藥抗沖擊性能的重要實(shí)驗(yàn)之一[21]。本實(shí)驗(yàn)中采用的發(fā)射藥組分配方見(jiàn)表1.改性樣品中采用少量的納米纖維素替代其中的硝化棉，而納米纖維素在整個(gè)配方中的比例為1.68%。

表1 空白發(fā)射藥與納米纖維素改性發(fā)射藥的組分配比Tab.1 Formula of blank propellant and nanocellulose-modified propellant %

2.2.1 發(fā)射藥理化性能

改性前后發(fā)射藥的理化性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 空白發(fā)射藥和納米纖維素改性發(fā)射藥的理化性能測(cè)試結(jié)果Tab.2 Physical and chemical properties of propellant before and after modification with nanocelluloses

由表2可以看到，與空白發(fā)射藥相比，納米纖維素改性發(fā)射藥的密度及藥形尺寸基本不變，而添加了納米纖維素的改性發(fā)射藥的爆熱略有下降。這是因?yàn)榧{米纖維素本身雖然是一種非含能物質(zhì)，但其本身是由碳、氫、氧元素組成，具備可燃燒性質(zhì)，且添加量極少，因此對(duì)發(fā)射藥的爆熱影響不大。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中考慮首先對(duì)制備的納米纖維素進(jìn)行硝酸酯化改性，這可以從根本上解決納米纖維素的添加對(duì)于硝化棉基發(fā)射藥能量的不利影響問(wèn)題。

2.2.2 低溫落錘沖擊韌性

將納米纖維素在混合吸收環(huán)節(jié)添加到發(fā)射藥中，通過(guò)離心驅(qū)水、壓延、膠化以及油壓成型得到了納米纖維素改性發(fā)射藥。整個(gè)過(guò)程都延續(xù)和保留發(fā)射藥原來(lái)的成型工藝，這一特點(diǎn)也是納米纖維素改性的優(yōu)點(diǎn)之一。表3是空白發(fā)射藥和納米纖維素改性發(fā)射藥的低溫落錘沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表3 空白發(fā)射藥和納米纖維素改性發(fā)射藥在低溫-40 ℃下的落錘沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Drop hammer impact results of propellant before and after modification with nanocelluloses at -40 ℃

由表3可以看到，納米纖維素改性發(fā)射藥的落錘破碎率為20%，與空白發(fā)射藥破碎率70%相比有了顯著降低?？梢?jiàn)添加1.68%的納米纖維素對(duì)發(fā)射藥的低溫抗沖擊性能有明顯改善。雖然低溫落錘實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不能完全吻合發(fā)射藥在真實(shí)使用狀態(tài)下經(jīng)受壓縮沖擊波時(shí)的破壞結(jié)果，但兩個(gè)結(jié)果間存在高度的正相關(guān)性，這也是低溫落錘實(shí)驗(yàn)被工廠廣泛采用作為發(fā)射藥低溫性能預(yù)測(cè)指標(biāo)之一的原因。

2.2.3 簡(jiǎn)支梁抗沖擊強(qiáng)度

表4是空白發(fā)射藥和納米纖維素改性發(fā)射藥在常溫20 ℃、高溫50 ℃和低溫-40 ℃下的簡(jiǎn)支梁抗沖擊強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表4 空白發(fā)射藥和納米纖維素改性發(fā)射藥的簡(jiǎn)支梁抗沖擊強(qiáng)度Tab.4 Impact strengths of gun propellant samples kJ/m2

從表4看到，相較于空白對(duì)照發(fā)射藥，添加了納米纖維素的改性發(fā)射藥的低溫沖擊強(qiáng)度由7.72 kJ/m2提高到了10.04 kJ/m2，提高幅度為30%。

本文認(rèn)為添加納米纖維素可以產(chǎn)生以上結(jié)果的主要原因在于兩方面：一是納米纖維素在硝化棉基發(fā)射藥中得到了均勻分散，這跟納米纖維素與硝化棉分子主鏈結(jié)構(gòu)的相似性帶來(lái)的天然相容性有關(guān)；二是納米纖維素具有較高的比表面積，表面暴露著豐富的羥基，可以和RDX上的硝胺基團(tuán)中的極性氧原子形成氫鍵，增強(qiáng)界面粘結(jié)強(qiáng)度，從而更好地傳遞應(yīng)力，吸收沖擊能，提高發(fā)射藥的低溫抗沖擊性能。

綜合以上結(jié)果可以看到，添加納米纖維素可以在不改變發(fā)射藥成型工藝前提下，顯著提高其低溫沖擊性能，這對(duì)于高能發(fā)射藥的開發(fā)和應(yīng)用提供了力學(xué)性能上的可能和保障。

3 結(jié)論

1) 以磷酸為溶劑，采用溶解再生法成功制備了納米纖維素。其直徑范圍為30～50 nm，長(zhǎng)度范圍為1 000～3 000 nm，具有較大的長(zhǎng)徑比。制備的納米纖維素能夠在水中均勻分散和穩(wěn)定懸浮。

2) 在不改變硝化棉基發(fā)射藥原有制備工藝前提下，添加納米纖維素進(jìn)行改性后，發(fā)射藥的藥形尺寸、密度、爆熱等理化性質(zhì)無(wú)明顯變化。與空白發(fā)射藥相比，納米纖維素改性發(fā)射藥的低溫落錘破碎率由70%降低為20%，低溫沖擊強(qiáng)度提高了30%。

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