胡 翼， 王永善， 李培友

(1.福建水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 福建 永安 366000；2.陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

在三維空間中，非晶合金的原子在短程上呈現(xiàn)周期性，而在長程上卻為無序排列；當(dāng)合金溫度低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時，無序原子排列相對穩(wěn)定[1-2]。特殊的原子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致非晶合金具有優(yōu)異的性能，比如高強度、高硬度、高彈性模量以及耐腐蝕性[3-8]，從而使金屬玻璃成為工程應(yīng)用的重要候選材料[5]。為了滿足金屬玻璃的工業(yè)應(yīng)用需求，合金熱力學(xué)和力學(xué)性能是重要的研究課題。熱力學(xué)主要包含非晶合金的玻璃形成能力、在過冷液相區(qū)的吸氧能力、吉布斯自由能、比熱以及結(jié)晶機理[9-14]；力學(xué)主要包含彈性模量、強度、比強度、塑性變形、鋸齒流動、剪切帶和脈狀花紋等[6-7,15-18]。近年來，金屬玻璃的力學(xué)性能主要反映在金屬玻璃的鋸齒流變與剪切帶之間的關(guān)系上[3-4,6-8,17-19]。鋸齒流變不僅與剪切帶時間有關(guān)，也與剪切帶動態(tài)特性有關(guān)[6-8,18-19]；應(yīng)力降還與主剪切面的非連續(xù)滑移存在關(guān)聯(lián)性[4]，也能夠反映次剪切帶之間相互作用。由于金屬玻璃在室溫下塑性形變較差，金屬玻璃在室溫下無法冷軋，從而限制了金屬玻璃的工業(yè)應(yīng)用。為了提高金屬玻璃的室溫塑性形變，在已報導(dǎo)的原有合金的基礎(chǔ)上，采用微量元素添加的方法不僅可以提高合金的玻璃形成能力，也可改善合金的強度或塑性形變[20-22]。在已報導(dǎo)的Zr-Cu-Al非晶合金中，稀有元素Y的微量添加可以提高合金的玻璃形成能力，其原因是稀土Y元素可以與雜質(zhì)氧結(jié)合形成氧化物，從而減少氧元素和其他元素形成非均勻形核質(zhì)點的概率，即提高了合金熔體在冷卻過程中玻璃形成能力，進而改善合金力學(xué)性能[22-23]。

本文采用少量Y元素取代Zr元素的方法，研究了Zr50.7-xAl12.3Cu28Ni9Yx合金的熱力學(xué)和力學(xué)性能，采用X射線衍射儀(XRD)，差熱分析儀(DTA)等儀器測量熱力學(xué)數(shù)據(jù)，研究合金玻璃形成能力；在室溫壓縮條件下，獲得力學(xué)試驗數(shù)據(jù)，并對鋸齒流變與剪切帶、塑性形變之間的關(guān)系進行討論。

1 實驗材料與方法

本文采用合金的名義成分為Zr50.7-xAl12.3Cu28Ni9Yx，采用純度為99.9%的Zr、Al、Cu、Ni和純度99.5%的Y金屬塊，并將名義成分的原子百分數(shù)折算成質(zhì)量百分比分別,配制成質(zhì)量為15 g的母合金料。用非自耗電弧爐，在高純氬氣保護氛圍下，由于爐內(nèi)存在微量氧氣，在母合金料熔煉前，先熔煉鈦錠以吸附爐內(nèi)微量氧氣，當(dāng)鈦錠無色彩變化時，則表明爐內(nèi)含氧量達到熔煉母合金含氧量要求；鑄錠4次重復(fù)熔煉以求化學(xué)成分均勻；在吸鑄坩堝內(nèi)，熔體快速充入銅模中，制成直徑為3 mm，長為50 mm圓柱棒。合金的相組成采用在Cu-Kα射線下進行XRD測量，電壓為30 kV。采用DTA測量熱力學(xué)數(shù)據(jù)，流動的高純Ar氣保護直徑為3 mm薄片狀試樣，且升溫速率為20 K/min。長徑比為1∶2的試樣在室溫下進行準靜態(tài)壓縮測試，儀器為CMT5105電子萬能試驗機，應(yīng)變率為2.5×10-4s-1。對每個組分的合金進行3次壓縮測量，3次壓縮測量的平均值即為后文的力學(xué)數(shù)據(jù)。試樣壓縮后，采用JSM 6390LV型掃描電鏡觀察樣品斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線分析

圖1所示為Y添加的Zr-Al-Cu-Ni合金的X射線衍射圖譜。結(jié)果表明，隨著Y含量的增加，相應(yīng)Zr含量的減少，直徑為3 mm的Zr-Al-Cu-Ni合金棒的XRD能譜圖呈現(xiàn)出非晶相的漫散峰，說明了基于XRD結(jié)果Y添加并沒有改變樣品的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖1 Zr-Al-Cu-Ni-Y大塊非晶合合的XRD能譜圖

2.2 熱力學(xué)分析

圖2所示為Zr-Al-Cu-Ni-Y合金的DTA曲線圖。圖2(a)中發(fā)現(xiàn)，溫度在650～900 K范圍內(nèi)，6種Zr-Al-Cu-Ni-Y合金的DTA曲線呈現(xiàn)出一個較大的晶化峰。在圖2(a)中可以發(fā)現(xiàn)玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和晶化起始溫度Tx。圖2(b)中溫度在900～1273 K之間，對于Zr50.7Al12.3Cu28Ni9(Y0)合金呈現(xiàn)出共晶合金的熔化特征，并且隨著Y含量的增加，共晶合金的熔化特征明顯的弱化，尤其是Zr49.7Al12.3Cu28Ni9Y1(Y1)、Zr48.7Al12.3Cu28Ni9Y2(Y2)、Zr46.7Al12.3Cu28Ni9Y4(Y4)這3個合金的熔化溫度(Tm)到液化溫度(Tl)的差值較大，且分離出多個熔化峰，說明添加一定Y元素后，合金的共晶組分的特征減弱了。由于不添加Y元素的Zr50.7Al12.3Cu28Ni9合金，是通過3個二元共晶組分按照不同比率進行混合得到的組分[20]，當(dāng)添加Y元素后，減少了Zr含量，從而也就破壞了3個二元共晶組分的原子比率，進而導(dǎo)致Y含量越多時，合金偏離共晶組分。

(a) 650～900 K (b) 900～1300 K圖2 Zr-Al-Cu-Ni-Y非晶合金DTA曲線圖

根據(jù)圖2中DTA曲線得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以計算出表征熱穩(wěn)定性的過冷液相區(qū)ΔTx(ΔTx=Tx-Tg)[19]，表征非晶形成能力的約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg(Trg=Tg/Tl)[24]和參數(shù)γ(γ=Tx/(Tg+Tl))值[25]，測得數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù)見表1?？梢钥闯?，Y4合金具有最小的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，而Y0合金卻具有最大的Tg值。添加Y元素合金的Tg值均小于不含Y元素合金的Tg值。另外，當(dāng)Y含量(原子百分數(shù))從0到2%時，合金的Tx值變化較小，變化范圍為770～774 K；而當(dāng)Y含量(原子百分數(shù))等于4%，Zr46.7Al12.3Cu28Ni9Y4合金的Tx值為754 K，明顯小于含Y其他合金的初始晶化溫度。在本實驗條件下，Zr50.7Al12.3Cu28Ni9合金的ΔTx值為62 K，小于含Y元素合金的ΔTx值；另外，Zr50Al12.3Cu28Ni9Y0.7(Y0.7)合金具有最大的ΔTx值(84 K)。當(dāng)ΔTx值越大時，說明合金的熱穩(wěn)定越強；所以，Y的添加增強了合金的熱穩(wěn)定性。合金Tm值從Zr50.7Al12.3Cu28Ni9的1116 K減少到Zr46.7Al12.3Cu28Ni9Y4合金的1005 K，說明了Tm值隨著Y含量的增加而減少。然而，含Y元素合金的Tl值均小于Y0合金的Tl值，說明了Y的添加對液化溫度影響較大。含有Y元素合金的Trg值既有大于也有小于Y0合金的Trg值。由于Trg值越大時，玻璃形成能力越強，而Zr-Al-Cu-Ni-Y合金的γ值分別大于Zr-Al-Cu-Ni合金的γ值(見表1)，說明了Y元素的添加增強了合金的非晶形成能力。合金在DTA測試過程中，隨著溫度的增加，對于4個Zr50.7Al12.3Cu28Ni9、Zr50.3Al12.3Cu28Ni9Y0.4、Zr50Al12.3Cu28Ni9Y0.7和Zr49.7Al12.3Cu28Ni9Y1合金，存在結(jié)晶產(chǎn)物的共析轉(zhuǎn)變溫度(Te)，而對于另外兩個合金的共析轉(zhuǎn)變溫度和合金的熔化溫度接近，所以在Zr48.7Al12.3Cu28Ni9Y2和Zr46.7Al12.3Cu28Ni9Y4合金僅可以標(biāo)出熔化溫度，而無共析轉(zhuǎn)變溫度。因此，γ值與目前含Y合金非晶形成能力具有較強的關(guān)系，而Trg值與合金的非晶形成能力卻有較弱關(guān)系，另外，Y元素的添加提高了合金的熱穩(wěn)定性。

表1 Zr-Al-Cu-Ni-Y大塊非晶合金熱力數(shù)據(jù)

2.3 力學(xué)分析

圖3為Zr-Al-Cu-Ni-Y大塊非晶合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。合金的彈性極限(σe)、0.2%殘余應(yīng)變屈服強度(σ0.2)、抗壓強度(σb)、塑性形變(εp)、彈性模量(E)等力學(xué)數(shù)據(jù)見表2。結(jié)果表明，Y0合金具有最大的σe值(1606 MPa)，而Y2合金具有最小的σe值(1133 MPa)，而含Y元素合金的彈性極限小于Y0合金的彈性極限。Y0.4和Y0.7合金的σ0.2值分別為1672 MPa和1705 MPa，大于Y0合金的σ0.2值(1611 MPa)，然而其他含Y元素合金的屈服強度卻小于Y0合金的屈服強度。因此，Y元素的添加，提高了部分合金的屈服強度。Y0.4合金的σb值為1804 MPa，大于Y0合金的σb值(1769 MPa)，也大于其余含Y元素合金；而Y4合金呈現(xiàn)出完全脆性斷裂，抗壓強度等于彈性極限。Y0.4和Y1合金的塑性形變分別為3.68%和4.04%，大于Y0合金的塑性形變(0.80%)。另外，含Y元素合金的彈性模量E小于Y0合金的彈性模量。所以，Y元素的添加，提高了部分合金屈服強度，抗壓強度以及塑性形變，但卻降低了合金的彈性模量。

表2 Zr-Al-Cu-Ni-Y大塊非晶合金的力學(xué)數(shù)據(jù)

在圖3中，合金在塑性形變時，在應(yīng)力-應(yīng)變曲線的彈塑性或塑性階段呈現(xiàn)出鋸齒流變現(xiàn)象。非晶合金的鋸齒流變與剪切帶的萌生擴展有關(guān)，鋸齒流變數(shù)量也與剪切帶數(shù)量有關(guān)，且剪切帶的數(shù)量與合金的塑性形變有關(guān)[3-4,12]。當(dāng)剪切帶數(shù)量越多時，合金的塑性形變越大。

圖3 Zr-Al-Cu-Ni-Y大塊非晶合金應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖4所示為Zr50.3Al12.3Cu28Ni9Y0.4和Zr49.7Al12.3Cu28Ni9Y1大塊非晶合金的鋸齒流變。圖中鋸齒流變分為3個階段，在第一階段，鋸齒流變的應(yīng)力降相應(yīng)較小，一般在3～5 MPa[3,12]，這個階段對應(yīng)剪切帶萌生。當(dāng)剪切帶萌生時，會造成壓縮樣品發(fā)生微小的崩塌，造成較小的應(yīng)力松弛，呈現(xiàn)在應(yīng)力-應(yīng)變曲線上即為較小的鋸齒流動。在壓應(yīng)力逐漸增加的情況下，當(dāng)萌生的剪切帶進一步擴展時，應(yīng)力降普遍在6～22 MPa[3]，對應(yīng)應(yīng)力-應(yīng)變曲線上鋸齒流動的第II階段。在該階段，也存在較小的應(yīng)力降，這些較小的應(yīng)力降對應(yīng)的是部分的剪切帶萌生；當(dāng)?shù)贗階段剪切帶進行擴展時，由于樣品在較高的應(yīng)力下可以導(dǎo)致樣品其余部位剪切帶的萌生。所以在第II階段既有較大應(yīng)力降也有較小應(yīng)力降。當(dāng)樣品主剪切帶所承受應(yīng)力達到最大值時，主剪切面將進行快速擴展從而導(dǎo)致應(yīng)力降，即為第III個階段，這個階段的應(yīng)力降范圍在22～35 MPa[3]。另外，對于Zr50.3Al12.3Cu28Ni9Y0.4和Zr49.7Al12.3Cu28Ni9Y1合金，在第I和II階段，Zr49.7Al12.3Cu28Ni9Y1合金的鋸齒數(shù)量大于Zr50.3Al12.3Cu28Ni9Y0.4合金的第I和II階段鋸齒數(shù)量，說明了Zr49.7Al12.3Cu28Ni9Y1合金在第I和II階段萌生或擴展剪切帶的數(shù)量大于Zr50.3Al12.3Cu28Ni9Y0.4合金的第I和II階段萌生或擴展剪切帶的數(shù)量。在第II階段，Zr50.3Al12.3Cu28Ni9Y0.4合金的較小應(yīng)力降的鋸齒數(shù)量較少，說明在這個階段萌生的剪切帶數(shù)量較少，或者交叉剪切帶的數(shù)量較少；而Zr49.7Al12.3Cu28Ni9Y1合金在第II階段，在較大應(yīng)力降鋸齒之間存在較小應(yīng)力降的鋸齒，且數(shù)量較多，說明了在第二階段萌生的剪切帶數(shù)量較多，或者交叉剪切帶的數(shù)量較多。

2.4 斷口形貌

圖5為兩個塑性較大Zr50.3Al12.3Cu28Ni9Y0.4和Zr49.7Al12.3Cu28Ni9Y1合金的斷口形貌圖。圖5(a)、(b)為Zr50.3Al12.3Cu28Ni9Y0.4合金，在壓縮Zr50.3Al12.3Cu28Ni9Y0.4樣品的外表面，有4條與主剪切面平行的次剪切帶，且離主剪切面越遠的部位剪切痕跡越淺；另外，并沒有發(fā)現(xiàn)交叉剪切帶。圖5(c)—(f)為Zr49.7Al12.3Cu28Ni9Y1合金，圖5(c)、(d)中，4條近似平行的二次剪切帶之間存在較小的交叉剪切帶，說明剪切帶之間發(fā)生了相互作用，而發(fā)生相互作用的剪切帶可以吸收大量的塑性形變功，導(dǎo)致合金的塑性形變較大[3,17]。由于Zr49.7Al12.3Cu28Ni9Y1合金的交叉剪切帶數(shù)量明顯多于Zr50.3Al12.3Cu28Ni9Y0.4合金的交叉剪切帶數(shù)量，說明了在交叉剪切帶形成過程中，可以吸收大量的塑性功，從而導(dǎo)致前者塑性形變大于后者塑性形變，這與圖3所得的實驗結(jié)果相一致。圖5(e)是Zr49.7Al12.3Cu28Ni9Y1合金在斷口表面呈現(xiàn)出的類似晶體材料延性斷裂的撕裂棱，撕裂棱形成可以吸收大量塑性功，導(dǎo)致合金具有較大塑性形變。圖5(f)為典型的非晶合金脈狀花紋，脈狀花紋的形成與合金的塑性形變并沒有太大的關(guān)聯(lián)，僅與合金非晶態(tài)結(jié)構(gòu)相關(guān)。因此，在所研究的兩個合金中，斷口形貌的剪切帶數(shù)量或剪切帶交叉與鋸齒流動應(yīng)力降以及塑性形變存在關(guān)聯(lián)。

(a) Zr50.3Al12.3Cu28Ni9Y0.4 (b) Zr49.7Al12.3Cu28Ni9Y1圖4 在應(yīng)力-應(yīng)變曲線中Zr-Al-Cu-Ni-Y大塊非晶合金的鋸齒流變

圖5 Zr50.3Al12.3Cu28Ni9Y0.4和Zr49.7Al12.3Cu28Ni9Y1大塊非晶合金的斷口形貌

3 結(jié)論

(1) 根據(jù)X射線衍射分析，Zr-Al-Cu-Ni-Y合金具有好的玻璃形成能力；根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，γ值與目前含Y合金玻璃形成能力具有較強的關(guān)系，而Trg值與合金的玻璃形成能力卻有較弱關(guān)系；另外，Y元素的添加提高了合金的熱穩(wěn)定性。

(2) Zr50.3Al12.3Cu28Ni9Y0.4和Zr49.7Al12.3Cu28Ni9Y1合金具有較高的屈服強度，較高的抗壓強度，以及較大的塑性形變。在目前的兩個合金中，斷口形貌的剪切帶數(shù)量越多或鋸齒流動的應(yīng)力降越大時，合金的塑性形變越大。