趙 甜，張 煜，岳 偉，陳凌霄，韓 也，梁昌晶

1.中國(guó)石油華北油田公司第一采油廠，河北任丘 062552

2.青海油田鉆采工藝研究院，甘肅敦煌 736202

3.華北油田公司儲(chǔ)氣庫(kù)管理處，河北廊坊 065000

隨著油氣田的深入開(kāi)發(fā)，壓裂成為油氣井增產(chǎn)、注水井增注的重要措施。目前壓裂液體系多以水基為主，在施工作業(yè)中會(huì)消耗大量的水資源，產(chǎn)生大量的壓裂返排液，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每口壓裂井每天可排放100～200 m3的廢液[1-2]，主要由洗井廢水和剩余的壓裂原液組成。壓裂返排液中含有原油、酚類(lèi)、甲醛、胍膠等多種有害物質(zhì)，具有礦化度高、成分復(fù)雜、穩(wěn)定性高、難降解等特點(diǎn)[3-4]，若不經(jīng)處理直接排放，會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境、大氣、水體造成污染，且破壞基本不可逆，因此，必須采取一種有效手段進(jìn)行處理，以降低其對(duì)環(huán)境的不良影響。

目前，處理壓裂返排液的研究主要集中在混凝、催化氧化、Feton氧化、中和等方法的聯(lián)用上，由于工藝環(huán)節(jié)復(fù)雜，處理時(shí)間長(zhǎng)（一般均在10 h以上），投資運(yùn)行費(fèi)用高，導(dǎo)致其在現(xiàn)場(chǎng)難以推廣。近年來(lái)，隨著電化學(xué)方法的深入研究，電絮凝技術(shù)已在造紙廢水、垃圾滲濾液、紡織廢水、重金屬?gòu)U水、含油采出水等方面得到應(yīng)用，但目前研究多集中在如何優(yōu)化電解時(shí)間、電流密度、電極間距等工藝參數(shù)[5-8]，對(duì)電絮凝降低COD的動(dòng)力學(xué)研究較少。針對(duì)壓裂返排液，研究不同因素對(duì)COD降低效果的影響及動(dòng)力學(xué)過(guò)程，不僅可以優(yōu)化工藝參數(shù)，還可為該類(lèi)廢液的處理提供工業(yè)化技術(shù)參考，為中試提供有力的技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)水樣來(lái)自某油田井壓裂返排液，濁度為350 NTU，pH值為6.25，COD為650 mg/L，顏色呈黑色且?guī)в写瘫菤馕?，ξ電位?20 mV，可見(jiàn)該壓裂返排液形成了較為穩(wěn)定的熱力學(xué)體系，水樣組分分析見(jiàn)表1。

表1 壓裂返排液水樣特性 單位：mg·L-1

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置由電解槽、穩(wěn)壓直流電源、雙鋁電極（陽(yáng)極和陰極均為鋁板）、PLC、酸堿調(diào)節(jié)池等組成。試驗(yàn)部分均在電解槽中完成，電解槽有效工作容積為1L，電極放置方式為豎流式，電極間連接方式為單極式連接，初始電極間距10 mm，陰、陽(yáng)極浸入溶液中的有效反應(yīng)面積30 cm2。通過(guò)PLC關(guān)聯(lián)蠕動(dòng)泵控制酸堿調(diào)節(jié)池中酸液或堿液的添加量，保證電解槽中的pH值滿足試驗(yàn)要求，電解槽底部裝有磁力攪拌器，用于提供恒定的攪拌速率，防止?jié)獠顦O化的產(chǎn)生，如圖1所示。

圖1 電絮凝裝置示意

1.3 試驗(yàn)步驟

試驗(yàn)前，將極板用細(xì)砂紙打磨并用5%鹽酸和超凈水洗凈后備用，將壓裂返排液倒入電解槽中，插入極板，調(diào)整插入深度和電極間距，磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)整為200 r/min，分析電流密度、初始pH值、電極間距和初始COD對(duì)電絮凝工藝降低COD的影響效果及動(dòng)力學(xué)過(guò)程，反應(yīng)時(shí)間為60 min，每10 min取樣1次，靜置沉淀后取上清液測(cè)定COD。

COD測(cè)定采用重鉻酸鉀法，pH值測(cè)定采用自動(dòng)pH計(jì)，陽(yáng)極極板測(cè)定采用掃描電鏡，絮凝產(chǎn)物采用掃描電鏡、X射線衍射儀和傅里葉紅外光譜分析儀進(jìn)行表征分析。

2 結(jié)果及討論

2.1 電絮凝降COD動(dòng)力學(xué)分析

電絮凝通過(guò)在兩極之間加載直流電使陽(yáng)極釋放出Al3+，Al3+在溶液中發(fā)生水解、聚合反應(yīng)，生成多羥基絡(luò)合物和氫氧化物，這些天然絮凝劑可以對(duì)水中有機(jī)物產(chǎn)生絮凝、沉淀、吸附、中和的作用，降低水體的COD[9]。因此，在鋁鹽電絮凝降COD的過(guò)程中，陽(yáng)極析出Al3+的多少直接影響降低效果，其質(zhì)量濃度的變化滿足法拉第定律：

式中：ρ（Al3+） 為陽(yáng)極溶解的Al3+的質(zhì)量濃度，mg/L；M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，取27 g/mol；I為電流強(qiáng)度，A；t為反應(yīng)時(shí)間，s；n為得失電子數(shù)，n=3；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 485 C/mol；V為電解槽的有效容積，m3；K=M/（n F）為常數(shù)。

在此分析單位體積溶液加載的電流密度J對(duì)COD降低效果的影響，J=I/V，A/m3。由式（1）可以看出，陽(yáng)極溶解Al3+的質(zhì)量濃度與電流密度和反應(yīng)時(shí)間呈正比。

在電流密度300 A/m3、初始pH值6～7、電極間距10 mm的條件下，觀察水樣中COD的變化。由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，水中COD逐漸下降，主要是由于隨著電絮凝反應(yīng)的延長(zhǎng)，陽(yáng)極溶解Al3+的總量不斷加大，形成的氫氧化物和多羥基絡(luò)合物逐漸增加，網(wǎng)捕和電中和效應(yīng)加強(qiáng)，使水體中的有機(jī)物迅速去除；此外，COD越低，有機(jī)物去除效果越緩慢，主要原因是隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，電極表面生成了鈍化膜，且離子的析出速度與溶液中有機(jī)物的反應(yīng)速度達(dá)到平衡，導(dǎo)致去除效果減緩。初始COD為650 mg/L，反應(yīng)60 min后，COD降為 78 mg/L，降低率為 88%，滿足 GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一類(lèi)水質(zhì)排放指標(biāo)。采用Origin 2019b軟件對(duì)COD的數(shù)據(jù)分別用零級(jí)、一級(jí)和表觀二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，發(fā)現(xiàn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)最大，R2=0.985，說(shuō)明電絮凝對(duì)壓裂返排液中COD的降低符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，模型為：

式中：CODt為反應(yīng)t時(shí)刻溶液的 COD，mg/L；COD0為初始時(shí)刻溶液的COD，mg/L；k為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，k=0.037 min-1。

一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的擬合曲線如圖2所示。

圖2 一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

當(dāng)初始COD為100 mg/L時(shí)，代入式（2） 中可以得到：

即電絮凝工藝的反應(yīng)時(shí)間只與初始時(shí)刻溶液的COD和一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)有關(guān)。

2.2 電流密度的影響

根據(jù)式（1），陽(yáng)極溶解Al3+的質(zhì)量濃度與電流密度和反應(yīng)時(shí)間呈正比，因此考察在初始pH值6～7，電極間距10 mm，初始COD 650 mg/L，電流密度 100、200、300、400、500 A/m3條件下，水樣中COD隨時(shí)間的變化。由圖3可知，在電流密度相同的條件下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，水樣的COD逐漸減小。

圖3 不同電流密度下COD隨時(shí)間的變化

而在反應(yīng)時(shí)間相同的條件下，當(dāng)電流密度為100 A/m3時(shí)，降低效果較差，主要原因是該電流密度下，釋放出的Al3+量較小，不能給溶液提供足夠的分子絡(luò)合點(diǎn)位，同時(shí)生成的Al（OH）3較少，不利于絮凝沉淀；當(dāng)電流密度為300 A/m3時(shí)，體系中產(chǎn)生了足夠的Al3+，并在陽(yáng)極產(chǎn)生O2，陰極產(chǎn)生H2，這些微小氣泡和絮凝劑產(chǎn)生協(xié)同作用，攜帶絮體上浮至表面，降低了水體的COD；當(dāng)電流密度為500 A/m3時(shí)，根據(jù)式（1），雖然Al3+含量增多，但溶液中總的COD不變，多余的Al3+附著在電極表面，促使電極發(fā)生極化和鈍化，COD降低率有所下降。當(dāng)初始COD為100 mg/L時(shí)，根據(jù)式（3）計(jì)算不同電流密度下反應(yīng)所需要的時(shí)間分別為133、98、50、58、65 min，其中電流密度為300 A/m3時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間最短。由圖4可知，隨著電流密度的增加，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k分別為0.014、0.019、0.037、0.032、0.029 min-1，呈先增大后減小趨勢(shì)，在電流密度為300 A/m3時(shí)，動(dòng)力學(xué)常數(shù)最大，COD的降低效果最好，降低速率最高。

圖4 不同電流密度下的動(dòng)力學(xué)常數(shù)

降低COD所需要的能耗W可用下式計(jì)算：

式中：W為每克COD所消耗的能量，kWh/g；U為施加在電解槽上的電壓，V；t為反應(yīng)時(shí)間，h。

按照GB 8978—1996中的一類(lèi)水質(zhì)指標(biāo)計(jì)算能耗，初始COD取100 mg/L，電流密度分別取100、200、300、400、500 A/m3條件下，加載電壓U分別為3.91、4.27、5.59、5.71、6.34 V，由此計(jì)算能耗分別為0.001 6、0.002 5、0.002 6、0.004 1、0.006 2 kWh/g，可見(jiàn)隨著電流密度的增加，能耗也逐漸增加。因此，綜合考慮COD降低效果、反應(yīng)時(shí)間和能耗的因素，選定300A/m3為最佳電流密度。

2.3 初始pH值的影響

pH值主要影響絮凝結(jié)構(gòu)、絮體形態(tài)、極板溶出率和導(dǎo)電率等參數(shù)，進(jìn)而影響COD的降低效果，因此考察電極間距為10 mm，初始COD為650 mg/L，電流密度為300 A/m3，初始pH值分別為4.5～5.5、6.0～7.0、7.5～8.5的水樣中，COD隨時(shí)間的變化，如圖5所示。

圖5 不同pH值下COD隨時(shí)間的變化

由圖5可知，在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性條件下，COD降低效果均較差，其中強(qiáng)堿下的降低效果最差。當(dāng)pH值顯示為強(qiáng)酸性時(shí)，主要生成的絮體形態(tài)為Al（H2O）5OH2+和Al（H2O）4OH2+，這些絮體以水解形式存在，通過(guò)電荷中和作用對(duì)水體中的有機(jī)物進(jìn)行去除，但絮體的比表面積較小，與有機(jī)物的結(jié)合能力較弱；當(dāng)pH值顯示為強(qiáng)堿性時(shí)，溶液中含有過(guò)量的OH-，此時(shí)析出的Al3+不易形成Al（OH）3，而主要生成Al（OH）4-，該絮體的吸附性能較差，應(yīng)盡量避免這種形態(tài)的產(chǎn)生，同時(shí)在強(qiáng)堿性環(huán)境下陰極反應(yīng)也會(huì)受到抑制，導(dǎo)致陽(yáng)極極板Al3+的溶出率下降。由圖6可知，三種條件下的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k分別為0.003、0.037和0.014 min-1，pH值為6～7的動(dòng)力學(xué)常數(shù)最大，該體系生成大量無(wú)定型凝膠氫氧化物，COD降低效果最好。綜上所述，電絮凝處理壓力返排液應(yīng)在pH值為6～7的中性或弱酸性環(huán)境下進(jìn)行。

圖6 不同pH值下的動(dòng)力學(xué)常數(shù)

2.4 電極間距的影響

電極間距的選取對(duì)反應(yīng)裝置尺寸、電場(chǎng)分布、能耗大小、運(yùn)行穩(wěn)定性等均有重要影響，因此考察初始COD為650 mg/L，電流密度為300 A/m3，初始pH值為6.0～7.0，電極間距在10、15、20 mm的水樣中，COD隨時(shí)間的變化。由圖7～8可知，隨著電極間距的增大，COD的降低效果變差，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)從0.037降為0.019，且電極間距從15 mm到20 mm，較10 mm到15 mm的降低幅度大，說(shuō)明電極間距越大，陽(yáng)極Al3+的相對(duì)質(zhì)量濃度越低，極板間游離電子和離子的遷移作用越弱，同時(shí)陰、陽(yáng)極析出氣體的氣浮作用也進(jìn)一步減弱，導(dǎo)致COD降低效果變差。CARMONA M等[10]通過(guò)對(duì)比鐵、鋁、不銹鋼等不同電極材料進(jìn)行的電絮凝試驗(yàn)，得到最佳電極間距為10 mm，與本試驗(yàn)結(jié)果相符。電極間距分別為10、15、20 mm時(shí)，達(dá)到相同處理效果所需要的反應(yīng)時(shí)間分別為50、61、98 min，此時(shí)的加載電壓分別為5.59、6.13、6.73 V，由此計(jì)算能耗分別為0.002 6、0.003 3、0.005 9 kWh/g，15 mm的電極間距比10 mm的能耗增加了24%，20 mm的電極間距比15 mm的能耗增加了44%，即電極間距越大，能耗呈加倍增加趨勢(shì)。因此，選定10mm為最佳電極間距。

圖7 不同電極間距下COD隨時(shí)間的變化

圖8 不同電極間距下的動(dòng)力學(xué)常數(shù)

2.5 初始COD的影響

考察在初始pH值為6.0～7.0，電極間距為10 mm，電流密度為300 A/m3，初始COD分別為650、800、1 000 mg/L條件下，水樣中COD隨時(shí)間的變化。由圖9、圖10可知，反應(yīng)60 min后，三種條件下初始COD分別為78、115、138 mg/L。由式（1）可知，在相同的電流密度下，陽(yáng)極析出Al3+的質(zhì)量濃度基本一致，當(dāng)初始COD增加時(shí)，Al3+質(zhì)量濃度降低，無(wú)法提供足夠的絡(luò)合點(diǎn)位，同時(shí)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)減小，這說(shuō)明初始COD越大，對(duì)反應(yīng)過(guò)程的抑制作用越強(qiáng)[11-12]。此外，從圖9中可以看出，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，初始COD越大，水中有機(jī)物去除的總量越大，說(shuō)明形成的無(wú)定型絡(luò)合物和氫氧化物與有機(jī)物之間的吸附、中和、絮凝反應(yīng)更徹底，Al3+的利用率更高。以COD的降低率≥85%為目標(biāo)，在初始pH值為6～7、電極間距為10 mm、電流密度為300 A/m3條件下，對(duì)初始COD進(jìn)行了敏感性分析，得到能夠處理的初始COD范圍為530～1 600 mg/L。

圖9 不同初始COD下COD隨時(shí)間的變化

圖10 不同初始COD下的動(dòng)力學(xué)常數(shù)

2.6 電絮凝產(chǎn)物分析

將反應(yīng)前后的陽(yáng)極電極進(jìn)行掃描電鏡（SEM，美國(guó)FEI-Quanta）分析，如圖11所示。反應(yīng)前后陽(yáng)極表面發(fā)生了較大變化，反應(yīng)前表面平整，砂紙打磨痕跡清晰可見(jiàn)，反應(yīng)后表面凹凸不平，呈疏松多孔結(jié)構(gòu)，為典型的金屬腐蝕工況。

圖11 反應(yīng)前后陽(yáng)極表面的微觀形貌

將試驗(yàn)結(jié)束后得到的絮凝產(chǎn)物在105℃的真空干燥箱中烘干24 h后，得到樣品粉末，采用傅里葉紅外光譜分析儀（FTIR，德國(guó)Tensor 27）進(jìn)行表征分析，樣本制備采用KBr壓片法，樣品與KBr的比例為1∶100，結(jié)果見(jiàn)圖12。波數(shù)3 430 cm-1為羥基氫鍵連接的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明Al的羥基化合物中含有官能團(tuán)-OH；波數(shù)1 625 cm-1為結(jié)合水H-O-H的彎曲振動(dòng)吸收峰；波數(shù)950 cm-1為Al-O-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明絮凝產(chǎn)物中含有氫氧化鋁絮凝沉淀；波數(shù)460 cm-1處為Al-O的特征吸收峰。綜上所述，絮凝產(chǎn)物中含有鋁基氧化物和結(jié)合水，該絮體的結(jié)晶度不高，形成了無(wú)定型凝膠態(tài)氫氧化物，經(jīng)過(guò)脫水后Al電極的最終產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為Al2O3。

圖12 電絮凝產(chǎn)物的FTIR圖

對(duì)絮凝產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射（XDR，德國(guó)D8 Advance） 分析，2θ=35.38°、40.26°、55.39°、63.84°物質(zhì)均為Al2O3，說(shuō)明陽(yáng)極溶解產(chǎn)生的Al3+經(jīng)過(guò)水解形成了單核或多核羥基聚合物，主要為，在形成絮體的過(guò)程中與KCl、SiO2等物質(zhì)發(fā)生共沉淀，形成無(wú)定型狀態(tài)，產(chǎn)物脫水后為Al2O3，與之前的FTIR分析相符，如圖13所示。此外，通過(guò)EDS能譜分析，產(chǎn)物中除Al、O元素外，還有少量的Cl元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占2.25%，主要原因是壓裂返排液屬于高礦化度高含鹽廢水，Cl離子在電絮凝的過(guò)程中有所殘留。

圖13 電絮凝產(chǎn)物的XDR圖

4 結(jié)論

（1） 電絮凝處理壓裂返排液中，陽(yáng)極溶解Al3+的質(zhì)量濃度與電流密度和反應(yīng)時(shí)間呈正比，COD的降低符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

（2）綜合考慮能耗和處理效果，在電流密度300 A/m3、初始pH值6～7、電極間距10 mm的條件下，反應(yīng)60 min后COD降為78 mg/L，降低率為88%，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一類(lèi)水質(zhì)排放指標(biāo)。

（3）通過(guò)FTIR和XDR分析，陽(yáng)極溶解產(chǎn)生的Al3+經(jīng)過(guò)水解形成了單核或多核羥基聚合物，主要為，形成絮體后為無(wú)定型狀態(tài)，產(chǎn)物脫水后為Al2O3。