王偉，錢莎莎，楊峰，戴建軍(1.江蘇南大華興環(huán)?？萍脊煞莨?，江蘇 鹽城 224001； 2.南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224001)

0 引言

考慮到對(duì)于濕式催化氧化法，均相催化劑和非均相催化劑都有著各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，并且對(duì)于不同種類的廢水都有著各自的最佳適用范圍，因此本文將選擇多種類型催化劑進(jìn)行研究，以篩選出效果最佳的催化劑。對(duì)于均相催化劑，前人進(jìn)行大量的研究發(fā)現(xiàn)，可溶性銅鹽類的催化效果最好，但其同樣具有難以回收、處理成本較高的缺點(diǎn)[1-3]，因此本文主要研究重點(diǎn)將集中在非均相催化劑的篩選上面。本文中催化劑的研究工作主要包括催化劑的制備以及催化劑的評(píng)價(jià)研究。催化劑的制備研究主要包括活性組分、載體以及制備方法的比較。

目前較常用的載體主要有活性炭、金屬氧化物(Al2O3、TiO2、ZrO2、CuO)、分子篩(SBA系列、ZSM系列、MCM-41)、硅膠以及硅藻土等，這些載體都有著各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，比如活性炭容易氧化分解并且機(jī)械強(qiáng)度低；Al2O3屬于兩性氧化物，在酸性條件下難以穩(wěn)定存在；TiO2表面積較小，并且成型工藝不太成熟[4-6]?；诖?，本研究以具有特殊規(guī)整結(jié)構(gòu)的化合物為前驅(qū)體，制備出具有良好催化效果的復(fù)合金屬氧化物作為載體，通過(guò)形成復(fù)合氧化物元素之間的相互作用來(lái)提高催化劑的穩(wěn)定性和活性，用于催化濕式氧化反應(yīng)。

活性組分目前主要有貴金屬、過(guò)渡金屬以及稀土金屬幾類。貴金屬催化劑具有催化活性高，壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因此在研究初期，主要集中在貴金屬催化劑體系上，但是隨著催化濕式氧化法工藝逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，貴金屬催化劑由于價(jià)格昂貴，限制了其廣泛的應(yīng)用，而非貴金屬催化劑在價(jià)格上優(yōu)勢(shì)較大，并且活性較好，因此越來(lái)越受到廣泛重視。非貴金屬催化劑研究最多是Cu，近年來(lái)出現(xiàn)大量以Cu作為活性組分的催化劑研究。對(duì)于稀土金屬，目前以Ce為代表的稀土氧化物已被廣泛應(yīng)用于非均相催化劑中[7-10]。

制備條件對(duì)催化活性的影響會(huì)因?yàn)榇呋瘎┙M成的變化而不同。因?yàn)橹苽浞椒苡脕?lái)控制催化劑的物理和化學(xué)方面的性質(zhì)，進(jìn)而影響催化劑的活性。目前常用的催化劑制備方法主要包括共沉淀法、浸漬法、離子交換法等。其中，共沉淀法和浸漬法是目前最常用的兩種制備方法。共沉淀法制備的催化劑特點(diǎn)是孔體積大，比表面積和孔隙率較高。浸漬法是一種簡(jiǎn)單易行而且經(jīng)濟(jì)的方法，主要用于制備負(fù)載型催化劑，制備步驟一般包括原料的選擇與配制、浸漬或吸附或沉淀、干燥焙燒等步驟。用于制備負(fù)載型金屬氧化物催化劑的活性化合物在水中應(yīng)具有適當(dāng)?shù)娜芙舛?，金屬氧化物的可溶性化合物有許多，用這些化合物配制的溶液在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的，一般在載體上的氧化物負(fù)載量為l%～20%為好。基于此，本課題將采用共沉淀法和浸漬法進(jìn)行催化劑制備研究[11-13]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：KHCOD-8Z型COD消解裝置(南京環(huán)科分析儀器有限公司)、pHS-3C型pH計(jì)(上海雷磁儀器廠)、TFM-500型高壓反應(yīng)釜(北京世紀(jì)森郎實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、SG-XL1600型馬弗爐(上海光學(xué)精密機(jī)械研究所)。

試劑：濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸錳、ZrOCl2·8H2O溶液、氨水、乙醇、TiO2粉末等，所用溶液皆為分析純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 共沉淀法

本文制備了三種共沉淀催化劑Cu-Mn-Ti、Cu-Ce-Ti、Cu-Mn-Ce。制備過(guò)程：將各活性組分按一定比例(1∶1∶1)配置成一定濃度的水溶液，混合均勻。再將該混合液緩慢滴加到盛有過(guò)量氨水的溶液中，在一定條件下進(jìn)行共沉淀，所得沉淀物經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、在100 ℃下干燥6 h、450 ℃下煅燒5 h后即可得到共沉淀復(fù)合金屬催化劑。

1.2.2 浸漬法

(1)催化劑載體制備。以TiO2和ZrOCl2·8H2O為前驅(qū)物，用溶膠凝膠法制備TiO2-ZrO2。制備方法詳見(jiàn)文獻(xiàn)[14]。

(2)催化劑制備。首先將相應(yīng)活性組分的硝酸鹽(Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Ce(NO3)3)溶液按指定量的金屬離子摩爾比(1∶1)均勻混合配置成鹽溶液，然后將預(yù)處理后的載體TiO2和TiO2-ZrO2浸漬到預(yù)先配置好的活性組分溶液中，充分浸漬24 h后，過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒得到負(fù)載型催化劑Cu-Ce/TiO2、Mn-Ce/TiO2、Cu-Mn/TiO2、Cu-Ce/TiO2-ZrO2、Mn-Ce/TiO2-ZrO2、Cu-Mn/TiO2-ZrO2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的廢水加入到反應(yīng)釜中，再加入稱取好的催化劑；向反應(yīng)釜中充入氧氣直至達(dá)到指定壓力；打開(kāi)反應(yīng)釜控制裝置，設(shè)定所需反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)攪拌至一定轉(zhuǎn)速，開(kāi)始升溫；待溫度升至設(shè)定溫度時(shí)，開(kāi)始計(jì)時(shí)；每隔一段時(shí)間進(jìn)行取樣分析，測(cè)定COD并記錄反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。

1.4 分析方法

1.4.1 化學(xué)需氧量

COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀法(HJ 828—2017)；pH采用玻璃電極法。

1.4.2 溶液中金屬離子濃度

本實(shí)驗(yàn)采用TAS-990火焰型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量溶液中金屬離子溶出量。

2 結(jié)果與討論

在1 L的高壓反應(yīng)釜中，以氧氣為氧化劑，裝入500 mL有機(jī)廢水，加入制備的催化劑2.5 g，攪拌速度為200 r/min進(jìn)行CWAO實(shí)驗(yàn)，此外，反應(yīng)溫度為200 ℃，氧分壓為2 MPa，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定水樣COD，測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 不同催化劑的催化性能比較

以有機(jī)廢水COD去除率作為催化劑活性評(píng)價(jià)指標(biāo)，在相同的試驗(yàn)條件下，以達(dá)到更高COD去除率為目標(biāo)篩選催化劑。

此外，采用TAS-990火焰型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量溶液中金屬離子溶出量來(lái)評(píng)價(jià)催化劑穩(wěn)定性，結(jié)果如表2所示。為了延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，并減少二次污染，必須減少金屬離子的溶出量。延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，并減少二次污染，必須減少金屬離子的溶出量。

表2 反應(yīng)后催化劑金屬溶出量比較

綜合表中結(jié)果來(lái)看，可以得出以下結(jié)論：(1)銅系催化劑催化性能較好，其中Cu-Mn的效果優(yōu)于Cu-Ce催化劑，而Mn-Ce催化劑的催化性能不太理想；(2)共沉淀Cu-Mn-Ti催化劑催化性能最好，但反應(yīng)過(guò)程中Cu離子大量溶出，因此不適合用于濕式催化氧化反應(yīng)；(3)選用TiO2-ZrO2作為載體的催化劑催化性能明顯好于TiO2載體催化劑；(4)綜合比較COD去除率和金屬溶出量的結(jié)果，Cu-Ce/TiO2-ZrO2催化劑更適用于催化濕式氧化法處理有機(jī)廢水。

3 結(jié)語(yǔ)

從活性組分的選擇、載體的選擇以及制備方法的選擇等方面對(duì)用于濕式氧化的不同類型催化劑進(jìn)行了制備及性能研究。綜合比較COD去除率和金屬溶出量的測(cè)定結(jié)果，篩選出Cu-Ce/TiO2-ZrO2催化劑為最佳催化劑，后面將選用其作進(jìn)一步的研究，優(yōu)化制備條件，表征催化劑的性能，評(píng)價(jià)其活性和穩(wěn)定性。