趙曉峰, 宋 靜, 李 娟, 唐 偉, 龍 健, 毛 娟5,, 呂品潔,3, 潘云雨

1.貴州師范大學地理與環(huán)境科學學院, 貴州 貴陽 550001 2.中國科學院南京土壤研究所, 江蘇 南京 210008 3.中國科學院大學, 北京 100049 4.貴州師范大學, 貴州省山地環(huán)境信息系統(tǒng)與生態(tài)環(huán)境保護重點實驗室, 貴州 貴陽 550001 5.安徽師范大學生命科學學院, 安徽 蕪湖 241000 6.南京中荷寰宇環(huán)境科技有限公司, 江蘇 南京 210009

工業(yè)企業(yè)生產、搬遷和倒閉等過程中產生的土壤污染問題日益嚴重，如果未能全面有效地進行土壤污染調查，并提出有針對性的風險管控和修復措施，可能會對人體健康和生態(tài)環(huán)境帶來嚴重威脅[1-2]. 土壤環(huán)境調查是獲取土壤污染特征最直接的方式，采樣調查結果的精度直接影響污染風險評價結果的準確性和風險管控決策的合理性[3]. 土壤環(huán)境調查包括土壤樣品的野外采集、實驗室制樣及實驗室分析等環(huán)節(jié). 研究[4-6]表明，現(xiàn)場采樣誤差和實驗室制樣誤差遠大于實驗室分析誤差. 例如，Jenkins等[7]對土壤中三硝基甲苯污染的調查結果表明，至少95%的變異性是由采樣位置所致，而實驗室分析對變異性的貢獻不超過5%. Fortunati等[8]認為，由采樣點位產生的誤差遠大于對樣本制備和分析產生的總誤差. Quevauviller[9]認為，當數(shù)據估計誤差達到50%時，野外采樣誤差高達 1 000%，室內制樣誤差為100%～300%，而實驗室分析誤差僅為2%～20%. 因此，科學合理的采樣設計對調查結果的準確性極其重要[10].

傳統(tǒng)的土壤環(huán)境調查通常在每個采樣單元中采集1個離散點(Discrete sample)或少量點位(3點、5點和9點等)的混合樣[11-12]. 然而，傳統(tǒng)采樣方式由于分點數(shù)少、樣品量小，當采樣單元中變異較大時，容易造成樣品代表性不強，平均值估算誤差大，甚至導致決策錯誤[13]. 此外，我國現(xiàn)行的土壤采樣相關導則如HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》[14]中只強調實驗室分析的質量控制，并未明確提出現(xiàn)場采樣和實驗室制樣過程的質量控制要求和評估方法.

該研究以江蘇省某Ni污染地塊土壤清挖后遺留基坑坑底為研究對象，分別采用現(xiàn)行采樣方法與DUMIS方法進行現(xiàn)場采樣，分析不同采樣方法的數(shù)據質量及其對最終評估結果的影響，旨在進一步完善我國污染地塊清挖效果評估的采樣方法.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于江蘇省某Ni污染地塊，其未來用地類型為一類用地. 污染土壤采用異位穩(wěn)定化修復技術，需要對污染區(qū)域土壤進行清挖. 前期的地塊土壤環(huán)境狀況調查結果顯示，地塊內超過GB 36600—2018《土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》[30]第一類建設用地土壤篩選值的污染物為Ni. 根據地塊關注污染物的風險評估計算結果，以10-6為可接受的致癌風險水平，1為可接受的非致癌危害商，通過計算得到該地塊土壤中Ni的清理目標值為90.5 mg/kg.

1.2 樣品采集和分析

1.2.1土壤樣品的現(xiàn)場采集

現(xiàn)行采樣方法：研究區(qū)基坑坑底面積為 2 200 m2，根據《工業(yè)企業(yè)場地環(huán)境調查評估與修復工作指南(試行)》[31]中的相關要求，當采樣區(qū)域面積為 1 500～2 500 m2時，需將采樣區(qū)域劃分為7個采樣單元(記為S1～S7)，結合HJ 25.2—2019《建設用地土壤污染風險管控和修復監(jiān)測技術導則》[32]中對混合樣數(shù)量的要求，在每個采樣單元中采集一份由9點混合的0～20 cm的表層土壤樣品(每個點位采集約250 g土壤)，組成一份約2.5 kg的土壤混合樣. 為評估現(xiàn)場采樣誤差，隨機選取一個采樣單元(S5)，更換9個分樣點位采集現(xiàn)場平行樣(分別標記為S5-1和S5-2)，土壤采樣布點示意如圖1(a)所示.

DUMIS方法：將基坑坑底劃為一個決策單元，由于整個決策單元中土壤Ni分布的異質性未知，DUMIS方法推薦采用50點增量(Increment)樣本. 多點增量樣本以系統(tǒng)網格方式分布，從一個隨機的起點開始，按照固定間距的網格形式采集，增量間距的計算方法[33]見式(1)：

(1)

式中：L為相鄰增量之間的距離，m；S為決策單元的面積，m2；n為增量數(shù).

計算結果顯示，該決策單元中的增量間距為6.6 m. 每個增量點位用T字型土鉆垂直采集0～20 cm的表層土壤樣品(約50 g)，組成一份約2.5 kg的代表性樣品. 為評估現(xiàn)場采樣誤差，隨機更換起始點的位置，采用相同方式另外采集兩份重復樣本，三重復采樣示意如圖1(b)所示. 綜上，共得到現(xiàn)行采樣方法下的8份9點混合樣(包括7份9點混合初始樣本和1份 S5采樣單元9點混合的現(xiàn)場平行樣本)和DUMIS采樣方法下的3份50點混合樣(包括1份50點混合的初始樣本和2份50點混合的重復樣本).

1.2.2實驗室制樣

注： 其中黑色圓圈代表初始樣本，灰色和白色圓圈代表現(xiàn)場重復樣本. 圖1 采樣布點示意Fig.1 Schematic diagram of sampling points

現(xiàn)場采集的土壤樣品返回實驗室后，均勻鋪至薄層、晾干. 待土壤樣品完全風干后，去除石子及植物根系物等，研磨過2 mm(10目)尼龍篩.

現(xiàn)行分樣方法：將研磨過至2 mm尼龍篩的土壤樣品均勻地鋪在搪瓷托盤中，沿對角線四分，選擇頂角相對的兩份，再次鋪平進行四分，直至剩余質量為10 g左右.

DUMIS分樣方法：將研磨過至2 mm尼龍篩的土壤樣品均勻地鋪在搪瓷托盤中，均勻地劃分為50個正方形網格，每個網格中用塑料小勺取0.2 g左右土壤樣品，混合成一個約10 g的實驗室土壤樣品. 為驗證DUMIS方法實驗室制樣的誤差，將剩余的土樣重新混勻，按照同樣的方法再取兩次實驗室土壤樣品，得到實驗室制樣三重復樣.

將所有縮分至10 g的2 mm實驗室土壤樣品再次研磨，全部過0.147 mm(100目)尼龍篩，測定土壤Ni含量. 綜上，共縮分得到8份(每份10 g)按9點混合采樣和四分法分樣的0.147 mm(100目)土壤樣品和9份(每份10 g)按DUMIS 50點采樣和50點分樣的0.147 mm(100目)土壤樣品.

1.2.3實驗室分析與質量控制

土壤樣品Ni的前處理按照GB/T 17139—1997《土壤質量 鎳的測定 火焰原子吸收分光光度法》[34]進行. 稱取 0.500 0 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，按照四酸消解法(鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸)消解樣品，待消解完成后用去離子水定容至25 mL，靜置，待測.

現(xiàn)行采樣方法制備的樣本和DUMIS方法制備的樣本分析均使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES iCAP7400, Thermo Fisher Scientific，美國)進行上機檢測. 為保證試驗數(shù)據的準確度與精確度，分析過程中設置了空白樣、平行樣和標準樣品進行數(shù)據質量控制，檢測結果均在相關要求范圍內.

1.3 DUMIS方法的數(shù)據質量控制

DUMIS方法通過現(xiàn)場采樣、實驗室制樣三重復樣本的相對標準偏差(Relative standard deviation, RSD)評估現(xiàn)場采樣和實驗室制樣的誤差. 夏威夷衛(wèi)生署相關技術導則規(guī)定，當三重復樣本的RSD≤35%時，表明平均估計值具有良好的精度，數(shù)據可用于決策；當35%100%時，表明三重復樣本數(shù)據精度極差，原則上需重新進行采樣[33].

2 結果與討論

2.1 現(xiàn)行采樣方法數(shù)據的統(tǒng)計分析

在現(xiàn)行布點采樣方式下，基坑坑底表層土壤中w(Ni)的變化情況如圖2所示. 結果表明，7個采樣單元中土壤w(Ni)的變異系數(shù)為71.7%，w(Ni)的最大值(Max)與最小值(Min)分別出現(xiàn)在S4和S7采樣單元，其比值為8.8. 該試驗中w(Ni)的現(xiàn)場平行雙樣相對偏差為42.6%，未達到HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》[14]平行雙樣測定值精密度的允許誤差要求. 參考國內《工業(yè)企業(yè)場地環(huán)境調查評估與修復工作指南(試行)》[31]與HJ 25.5—2018《污染地塊風險管控與土壤修復效果評估技術導則(試行)》[35]中的土壤修復效果評估方法，當樣品數(shù)量<8個時，應將樣品檢測值與修復效果評估標準值逐個進行對比. 通過逐一比較，在S1～S7的所有采樣單元中，w(Ni)均未超過其清理目標值(90.5 mg/kg)，但S4和S5-1采樣單元土壤中w(Ni)較為接近清理目標值.

圖2 現(xiàn)行采樣方式下各采樣單元土壤w(Ni)的變化Fig.2 The change of Ni content in soil of each sampling unit under current sampling method

變異系數(shù)是計算樣本離散程度的指標，變異系數(shù)大于30%為強變異，介于10%～30%之間為中等變異，小于10%則為弱變異[36]. 根據7個采樣單元土壤w(Ni)的變異系數(shù)以及Max/Min的比值，可推斷該基坑底部土壤w(Ni)存在小尺度的空間異質性. 國外相關研究中也發(fā)現(xiàn)土壤重金屬在小尺度上也存在較大的空間異質性. Brewer等[37]通過采集數(shù)百個離散的土壤樣本，調查研究了廢水排放引起的As污染土壤和焚燒的灰飛混入造成的Pb污染土壤樣本內變異性(Intra-sample variability)和樣本間變異性(Inter-sample variability)，研究發(fā)現(xiàn)，將一個土壤樣品現(xiàn)場分為多個分樣以及在1 m2范圍內收集的樣本間也存在一定的隨機性，而這種分布的隨機性與污染成因有密切關系，廢水排放引起的As污染土壤的小尺度空間異質性比焚燒灰飛混入引起的Pb污染土壤的小尺度空間異質性相對要低. Einax等[38]通過在1 m2采樣單元內均勻地采集25個離散樣本，研究土壤金屬污染物的空間異質性，結果表明，所有被分析的金屬元素(包括As、Cr、Pb、Mn、Zn、Fe、K、Ca、Na、Cd、Ni、Cu、Se)平行樣的RSD從11.4%到51.2%不等，且Max/Min比值較大〔如w(Ni)的Max/Min比值為4.6〕. Clausen等[39-40]在Pb和Sb污染的軍事場地采集30個離散樣本，研究表明離散樣本之間存在較大差異，Pb與Sb含量的Max/Min比值分別為1 800與2 307，RSD分別為285%與427%，離散采樣方法不足以為采樣區(qū)域提供具有代表性和重現(xiàn)性的平均估計值. Hyde等[41]研究表明，在長度約1.5 m的縱向土芯上采集的30個離散土壤樣品也存在分布的不均勻性，沒有一個單獨的離散樣本可以代表一個土芯的平均污染濃度.

從圖2可以看出，該研究在S5采樣單元采集了現(xiàn)場平行樣，分析結果表明兩份數(shù)據的重現(xiàn)性較差，S5-1采樣單元土壤樣品中w(Ni)(82 mg/kg)接近清理目標值(90.5 mg/kg)，S5-2土壤樣品中w(Ni)(33 mg/kg)遠低于清理目標值，造成這種現(xiàn)象也正是由于土壤污染物存在小尺度的異質性，導致較少分樣數(shù)混合(9點混合)的土壤樣品不能真實反映S5采樣單元中土壤w(Ni)的平均水平. 由于坑底其他采樣單元未采集現(xiàn)場平行樣，其內部的異質性未知，因此難以準確判斷其他采樣單元中土壤w(Ni)是否超過清理目標值. Jenkins等[42]在彈藥殘留物污染的軍事訓練場地選取1 m2大小的采樣單元采集100個離散樣本，采用數(shù)學模擬抽樣方法，研究不同混合樣數(shù)量對估計采樣單元目標污染物平均濃度的影響，結果表明，從5點混合至50點混合，隨著混合樣增量數(shù)的增加，目標污染物濃度區(qū)間逐漸變窄并呈高斯分布，該研究還通過采集離散樣本的現(xiàn)場平行樣，發(fā)現(xiàn)即使在1 m2面積的網格中，現(xiàn)場平行樣之間的一致性也較差. 綜上，土壤污染物的小尺度空間異質性會造成由于分點數(shù)少導致的土壤樣品代表性差，當檢測濃度值與評價標準較為接近時，很難準確做出樣品是否超標的判斷.

2.2 DUMIS數(shù)據的統(tǒng)計分析

DUMIS的現(xiàn)場采樣、實驗室制樣的誤差如表1所示. 每份現(xiàn)場土壤樣本分別進行實驗室三重復制樣，通過檢測分析得到土壤中w(Ni)的平均值分別為36.9、35.0和37.9 mg/kg，RSD分別為1.3%、1.5%和1.7%，表明實驗室制樣三重復數(shù)據收斂性好，具有良好的精度. 現(xiàn)場采樣三重復土壤樣本中w(Ni)的RSD為4.0%，數(shù)據質量好，土壤w(Ni)的平均值為36.6 mg/kg，遠低于清理目標值(90.5 mg/kg).

表1 DUMIS樣本統(tǒng)計結果

DUMIS方法在決策單元內系統(tǒng)隨機分布50個增量，采集2.5 kg代表性樣品，分別在現(xiàn)場采樣和室內制樣環(huán)節(jié)進行三重復，其結果表明無論是室內制樣的三重復樣本，還是現(xiàn)場采樣的三重復樣本，其RSD均較低，且基坑坑底土壤w(Ni)的平均值為36.6 mg/kg，可認為該基坑坑底清理合格.

通過兩種采樣方法比較可以發(fā)現(xiàn)，基坑土壤w(Ni)具有較大的空間異質性，現(xiàn)行采樣方法采樣誤差較大. 而多點增量采樣方法分點數(shù)量多，分布均勻且廣泛，樣品能更好地反映決策單元中土壤w(Ni)的平均水平，數(shù)據收斂性好，具有較高的可信度[43]. 國外相關研究也表明，DUMIS方法比傳統(tǒng)布點采樣方法采集的樣品更具有代表性. 例如，Brewer[37]在驗證土壤污染物存在小尺度異質性且離散采樣不確定性較大的基礎上，又采用多點增量采樣方法采集土壤樣品，結果表明，污染物As采樣三重復樣本的RSD僅為6.5%，表明數(shù)據重現(xiàn)性好，數(shù)據質量較高；污染物Pb的采樣三重復樣本的RSD為20%，仍低于平均估計值具有良好精度的35%的目標. 根據Clausen等[39-40]的多點增量采樣結果可知，Pb和Sb重復樣本的RSD(分別為19%和18%)均小于35%，表明多點增量樣本比離散樣本具有更高的精度，可以對區(qū)域的目標污染物提供更加可靠的估計. 綜上，多點增量采樣方法可以顯著降低對采樣區(qū)域目標污染物平均值估計的不確定性，提高樣本的數(shù)據質量[44].

2.3 DUMIS方法的局限性

與現(xiàn)行采樣方法相比，DUMIS方法有其獨特優(yōu)勢，例如,該方法可通過現(xiàn)場采樣、室內制樣和實驗室分析全過程的質量控制來保證樣品代表性、數(shù)據重現(xiàn)性和結論可靠性，從而獲得采樣區(qū)域目標污染物平均濃度的最佳估計. 但該方法也存在一定的局限性. DUMIS方法在現(xiàn)場采樣和室內制樣環(huán)節(jié)工作量較大，需花費更多時間；此外，當需要原位分層采樣時，由于鉆探費用增加，DUMIS方法采樣成本更高且耗時長[45]. 因此，在實際采樣工作中，需根據具體情形來分析判斷采用DUMIS方法的必要性.

3 結論

a) 研究區(qū)域基坑坑底土壤w(Ni)在小尺度上存在較強的空間異質性，現(xiàn)行布點采樣方法采集的現(xiàn)場平行雙樣不符合HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》規(guī)定的平行雙樣測定值精密度的允許誤差要求，基坑清挖是否合格較難判斷.

b) 現(xiàn)場采樣和室內制樣誤差評估結果表明，50點DUMIS通過合理的采樣設計減少了總誤差，獲得了代表性的土壤樣品，確保了數(shù)據的重現(xiàn)性，可認為基坑坑底土壤w(Ni)遠低于清理目標值，結論可靠性較高.

c) 在土壤清挖效果評估中，當先驗知識或預采樣結果表明研究區(qū)域土壤污染物異質性較強，或研究人員對數(shù)據精度要求較高時，可通過劃分更小尺寸的決策單元、增加增量數(shù)或增大樣本量，從而提高DUMIS樣品的代表性、數(shù)據的重現(xiàn)性以及結論的可靠性.

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