張博韜， 景 寬， 王 琴， 安欣欣， 劉保獻(xiàn)*

1.北京市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心, 北京 100048 2.大氣顆粒物監(jiān)測(cè)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100048

近年來研究[1-5]表明，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是大氣中十分重要的一類污染物，其會(huì)參與一系列光化學(xué)反應(yīng)，對(duì)O3及PM2.5污染的生成起到非常重要的作用. 此外，苯系物等還對(duì)人體有致癌作用，對(duì)VOCs進(jìn)行深入研究十分必要. 目前，國(guó)內(nèi)針對(duì)不同城市的VOCs情況已經(jīng)開展了部分研究，王琴等[6-7]對(duì)環(huán)境空氣VOCs進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)環(huán)境空氣中低碳烷烴體積分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，而烯烴和芳香烴整體活性相對(duì)較強(qiáng)；張璘等[8-9]對(duì)我國(guó)東部不同城市大氣VOCs進(jìn)行了觀測(cè)研究，并認(rèn)為交通源、工業(yè)源、溶劑使用源等貢獻(xiàn)較大. 各地區(qū)各行業(yè)VOCs排放情況及活性物質(zhì)相差較大，對(duì)本地區(qū)重點(diǎn)源的排放情況及活性物質(zhì)進(jìn)行研究分析，對(duì)后續(xù)控制重點(diǎn)行業(yè)及重點(diǎn)VOCs物質(zhì)，以及最終降低環(huán)境空氣VOCs有較大幫助.

自2013年《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》實(shí)施以來，針對(duì)交通源及燃燒源的研究較多，但對(duì)各工業(yè)源VOCs的研究較少. 相關(guān)研究[10-11]表明，石化工業(yè)的VOCs排放量在整體工業(yè)源中占比較大，排放的物質(zhì)活性較高，對(duì)石化行業(yè)排放VOCs情況進(jìn)行分析研究十分必要. 李勤勤等[12]對(duì)石化行業(yè)各裝置區(qū)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，煉油裝置區(qū)、污水處理區(qū)及化工裝置區(qū)是石化工業(yè)VOCs排放的主要區(qū)域，但不同地區(qū)不同原油及生產(chǎn)工藝下VOCs排放特征及排放物種有較大差別，需要對(duì)各石化企業(yè)VOCs情況分別進(jìn)行研究. 然而現(xiàn)階段針對(duì)石化工業(yè)區(qū)VOCs的監(jiān)測(cè)以手工采樣實(shí)驗(yàn)室分析為主，無法連續(xù)掌握石化工業(yè)區(qū)VOCs變化規(guī)律，該研究利用VOCs在線連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)石化工業(yè)區(qū)進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，進(jìn)而對(duì)石化工業(yè)區(qū)VOCs特征排放物種、濃度變化規(guī)律及主要來源進(jìn)行分析，為進(jìn)一步控制VOCs排放提供支撐.

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位及采樣時(shí)間

研究所在石化工業(yè)區(qū)位于京津冀核心區(qū)，其每年生產(chǎn)約 1 000×104t粗油、310×104t柴油、240×104t汽油和130×104t煤油. 該石化工業(yè)區(qū)主要生產(chǎn)設(shè)施包括催化裂化及裂解裝置、催化重整裝置、原油蒸餾裝置、廢水廢液處理裝置及油儲(chǔ)設(shè)施等. 整個(gè)石化工業(yè)區(qū)大致呈圓形，三面均有山體阻隔，僅在東南方向與外界連接. 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位選擇整個(gè)石化工業(yè)園區(qū)的中心位置，距離三側(cè)山體均在3 km左右. 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位四周皆為廠區(qū)，但點(diǎn)位周邊500 m無明顯其他排放源，監(jiān)測(cè)點(diǎn)位可以綜合反映整個(gè)石化工業(yè)園區(qū)的排放情況，同時(shí)又不會(huì)受到某個(gè)近距離污染源的過度影響. 此外，由于三面山體阻擋，且附近無其他明顯VOCs排放源，監(jiān)測(cè)結(jié)果受到明顯傳輸和石化工業(yè)區(qū)外其他源干擾等影響相對(duì)較小，綜合來看監(jiān)測(cè)點(diǎn)位可以較為客觀地反映石化工業(yè)園區(qū)整體的生產(chǎn)排放情況與排放特征.

采樣選擇O3污染頻發(fā)的夏季，具體采樣時(shí)間為2018年6月1日—9月30日，每小時(shí)連續(xù)采樣，研究期間內(nèi)獲得有效數(shù)據(jù)共 2 722 h.

1.2 樣品采集

待測(cè)氣體通過采樣頭直接進(jìn)入采樣總管中，再分別進(jìn)入VOCs分析儀、CO分析儀、O3分析儀和NO-NO2-NOx分析儀中進(jìn)行監(jiān)測(cè)，保證了不同污染物數(shù)據(jù)的同時(shí)性. 其中，VOCs的監(jiān)測(cè)物種選擇美國(guó)光化學(xué)評(píng)估監(jiān)測(cè)站(Photochemical Assessment Monitoring Station, PAMS)所監(jiān)測(cè)的57種烴類化合物，具體物種名稱如表1所示. VOCs監(jiān)測(cè)儀器選用法國(guó)Chromatotec公司生產(chǎn)的airmo VOC expert C2-C6和airmo VOC expert C6-C12分析儀聯(lián)用系統(tǒng)分別對(duì)低碳物質(zhì)和高碳物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè). 樣品經(jīng)干燥除水后被富集，低碳物質(zhì)經(jīng)-10 ℃富集后220 ℃高溫脫附，進(jìn)入Plot Al2O3/NaSO4柱分離；高碳物質(zhì)常溫富集后380 ℃高溫脫附，進(jìn)入MXT 30CE柱分離. 高碳、低碳色譜柱柱長(zhǎng)均為30 m. 高碳、低碳監(jiān)測(cè)儀數(shù)據(jù)分辨率均為30 min，每小時(shí)為1個(gè)采樣周期，取同一個(gè)采樣周期內(nèi)2組數(shù)據(jù)的平均值為分析基準(zhǔn)，每個(gè)采樣周期的采樣時(shí)間為20 min.

表1 石化工業(yè)區(qū)VOCs監(jiān)測(cè)物種

使用美國(guó)賽默飛公司生產(chǎn)的Thermo 42i、Thermo 49i和Thermo 48i分析儀分別對(duì)石化工業(yè)區(qū)NO-NO2-NOx、O3和CO的進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè). 其中，Thermo 42i采用化學(xué)發(fā)光法，利用O3與NO進(jìn)行反應(yīng)，生成激發(fā)態(tài)NO2，返回基態(tài)時(shí)釋放與待測(cè)NO成正比的光，通過對(duì)光進(jìn)行監(jiān)測(cè)可以得到φ(NO)，利用鉬轉(zhuǎn)化爐使NO2還原為NO后進(jìn)行上述反應(yīng)，可以測(cè)定φ(NOx)；Thermo 49i采用紫外光度法，即利用254 nm紫外光交替照射充滿樣品氣與充滿零氣的吸收池，通過紫外光被吸收情況確定樣品中φ(O3)，Thermo 48i采用氣體濾波相關(guān)紅外吸收法，使用高體積分?jǐn)?shù)的CO作為濾光器，利用紅外源交替照射濾光器與樣品氣，通過樣品CO紅外吸收光譜測(cè)定φ(CO).

1.3 質(zhì)量保證和控制

VOCs監(jiān)測(cè)儀每月通入體積分?jǐn)?shù)為8×10-9的PAMS混標(biāo)氣體確定保留時(shí)間，然后依次通入體積分?jǐn)?shù)為0.7×10-9、2×10-9、4×10-9、6×10-9的混標(biāo)氣確定各物質(zhì)響應(yīng)系數(shù). 每天利用苯、正丁烷、正己烷3種滲透管審核儀器狀態(tài)，若定量偏差10%以內(nèi)，保留時(shí)間漂移10 s以內(nèi)認(rèn)為儀器正常. 若超出限值則認(rèn)為儀器故障、數(shù)據(jù)無效. NO-NO2-NOx、CO和O3監(jiān)測(cè)儀每2 d進(jìn)行1次校準(zhǔn)，通入零氣及80%滿量程濃度的氣體進(jìn)行校準(zhǔn)，保持?jǐn)?shù)據(jù)準(zhǔn)確性.

1.4 PMF模式方法

PMF模型基本原理是把樣品數(shù)據(jù)分解成為因子貢獻(xiàn)矩陣與因子源譜矩陣的乘積，利用目標(biāo)函數(shù)(Q)來減小殘差與不確定性，計(jì)算公式：

(1)

(2)

式中：xij為樣品i中VOCs物種j的體積分?jǐn)?shù)，10-9；gik為源k對(duì)樣品i的貢獻(xiàn)率，%；fkj為源k中VOCs物種j的體積分?jǐn)?shù)，10-9；p為源的數(shù)量，個(gè)；uij為樣品i中物種j的不確定度，10-9；eij為殘差. 模型目標(biāo)是尋求Q值的最小化解，從而確定污染源成分譜和貢獻(xiàn)率.

uij的計(jì)算公式：

(4)

式中：EFij為誤差分?jǐn)?shù)，即樣品i中VOCs物種j的測(cè)量誤差占物種j體積分?jǐn)?shù)的比例，%；MDL為檢出限，10-9.

2 結(jié)果與討論

2.1 石化工業(yè)區(qū)VOCs體積分?jǐn)?shù)及特征物種

研究期間對(duì)PAMS標(biāo)氣中所含的57種烴類化合物進(jìn)行監(jiān)測(cè)，其體積分?jǐn)?shù)之和用φ(TVOCs)表示. 研究期間，石化工業(yè)區(qū)φ(TVOCs)為93.7×10-9±87.5×10-9，體積分?jǐn)?shù)較高的物種如表2所示，其中低碳烯烴、低碳烷烴、正己烷、甲苯和苯的體積分?jǐn)?shù)整體較高. 王琴等[6-7]對(duì)該石化工業(yè)區(qū)所在城市的環(huán)境空氣及背景站VOCs進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)6—9月環(huán)境空氣及背景站φ(TVOCs)均顯著低于筆者研究中石化工業(yè)區(qū)的測(cè)量結(jié)果，表明石化工業(yè)區(qū)VOCs排放強(qiáng)度較大.

表2 石化工業(yè)區(qū)體積分?jǐn)?shù)較高的VOCs物種

各污染物中φ(乙烯)最高，達(dá)27.1×10-9. CHANG等[13]研究表明，交通源中φ(乙烯)/φ(2,2-二甲基丁烷)為19.5左右，若該比值較高則認(rèn)為乙烯來自工業(yè)源. 該研究中φ(乙烯)/φ(2,2-二甲基丁烷)高達(dá)225.8，乙烯的排放強(qiáng)度明顯高于交通源，具有較強(qiáng)的工業(yè)排放特征. 而朱波等[14-16]研究認(rèn)為，除機(jī)動(dòng)車外，石化行業(yè)是乙烯的重要來源，故筆者推斷研究中乙烯應(yīng)主要來自該石化工業(yè)區(qū)的排放. 除乙烯外，將丙烯、正己烷的監(jiān)測(cè)結(jié)果與王琴等[6-7]對(duì)該石化工業(yè)區(qū)所在城市環(huán)境空氣的研究結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)石化工業(yè)區(qū)φ(丙烯)和φ(正己烷)也明顯較高. LIANG等[10,17-20]研究認(rèn)為，石化工業(yè)排放低碳烯烴及正己烷較多，與筆者實(shí)測(cè)結(jié)果較為吻合. 此外，石化工業(yè)區(qū)丙烷、丁烷和異戊烷等低碳烷烴，以及甲苯、苯和環(huán)己烷等物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)也較高，推斷石化生產(chǎn)中存在油氣等燃料溢散及溶劑廢液等使用揮發(fā)的情況.

VOCs組分中烯烴占比高于烷烴(43.4%)，達(dá)44.9%，芳香烴占比為10.0%，乙炔占比僅為1.7%. 按照研究期間石化工業(yè)區(qū)φ(TVOCs)日均值由高到低分為4組，分別記為第一組〔φ(TVOCs)日均值≥118.6×10-9〕、第二組〔92.6×10-9≤φ(TVOCs)日均值<118.6×10-9〕、第三組〔57.5×10-9≤φ(TVOCs)日均值<92.6×10-9〕和第四組〔φ(TVOCs)日均值<57.5×10-9〕，統(tǒng)計(jì)不同φ(TVOCs)日均值下各物種占比情況(見表3). 由表3可見，φ(TVOCs)日均值越高時(shí)烯烴占比越大，而烷烴、芳香烴及乙炔的占比越小，第一組中烯烴占比高達(dá)50.5%. 在環(huán)境空氣中φ(烯烴)一般遠(yuǎn)低于烷烴，故認(rèn)為監(jiān)測(cè)點(diǎn)位受到石化工業(yè)區(qū)烯烴排放影響明顯. 各學(xué)者對(duì)全國(guó)不同石油化工廠區(qū)的研究結(jié)論有一定差異，有研究[21-22]認(rèn)為石化工業(yè)排放的烷烴較多，烯烴的排放較少；也有研究[10,18,20,23]認(rèn)為烯烴，尤其低碳烯烴是石化工業(yè)的主要特征物質(zhì). 這可能因?yàn)檠芯繒r(shí)間、研究地區(qū)以及石化企業(yè)生產(chǎn)工藝不同，導(dǎo)致排放物質(zhì)有較大區(qū)別. 該研究所在石化工業(yè)區(qū)烯烴排放高于烷烴，而烯烴活性較大，故需要加強(qiáng)對(duì)該石化工業(yè)區(qū)VOCs排放進(jìn)行控制.

表3 石化工業(yè)區(qū)各類別VOCs物質(zhì)占比

2.2 石化工業(yè)區(qū)日變化規(guī)律

石化工業(yè)區(qū)各類別VOCs的日變化情況如圖1所示，φ(TVOCs)有明顯的夜間至凌晨較高、午后較低的特點(diǎn)，與已有研究結(jié)果[6-7]基本一致. 但該石化工業(yè)區(qū)φ(TVOCs)日變幅明顯較大，其中φ(TVOCs)在05：00最高，是φ(TVOCs)最低值(出現(xiàn)在16：00)的4.3倍，而相關(guān)研究[6-7]認(rèn)為環(huán)境空氣φ(TVOCs)日變幅一般在2倍以內(nèi). 按各類別VOCs分析發(fā)現(xiàn)，石化工業(yè)區(qū)中烷烴、烯烴、乙炔和芳香烴體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)相近，均呈夜間至清晨較高、午后較低、傍晚緩慢上升的變化趨勢(shì)，其中φ(烯烴)變幅遠(yuǎn)超φ(芳香烴)、φ(烷烴)和φ(乙炔)，是φ(TVOCs)晝夜變化劇烈的主要原因.

圖1 石化工業(yè)區(qū)各組分VOCs的日變化情況Fig.1 Daily changes of VOCs of each component in petrochemical industrial area

為剔除晝夜擴(kuò)散條件差異的影響，選擇用φ(TVOCs)/φ(CO)進(jìn)行分析. CO主要來自一次排放，且在夏季CO的源相對(duì)固定，體積分?jǐn)?shù)變化主要受到擴(kuò)散條件及氣象因素的影響. 研究[24]認(rèn)為，φ(TVOCs)/φ(CO)可以較好地規(guī)避擴(kuò)散條件與氣象因素對(duì)VOCs的影響，其比值的晝夜變化如圖2所示. 由圖2可見，φ(TVOCs)/φ(CO)晝夜變幅縮小，但仍有晝高夜低的變化趨勢(shì). 研究[25-26]表明，夏秋季新鮮的VOCs主要通過與·OH進(jìn)行反應(yīng)消耗，各VOCs物種消耗的速度相差較大，其中烯烴消耗速度明顯較強(qiáng). 該石化工業(yè)區(qū)φ(烯烴)整體較高，其白天較強(qiáng)的光化學(xué)消耗也是導(dǎo)致φ(TVOCs)晝夜變化較大的重要原因. 除此以外，石化工業(yè)生產(chǎn)強(qiáng)度的晝夜差異可能也是導(dǎo)致VOCs夜高晝低的原因之一. 整體來看，晝夜擴(kuò)散條件差異、白天光化學(xué)消耗以及排放強(qiáng)度變化等多因素共同作用，使得該石化工業(yè)區(qū)VOCs呈顯著的夜高晝低變化.

圖2 石化工業(yè)區(qū)VOCs的日變化情況Fig.2 Daily changes of VOCs in petrochemical industrial area

2.3 石化工業(yè)排放VOCs活性物種分析

各VOCs物種活性差異相對(duì)較大，在研究中除明確體積分?jǐn)?shù)較高的物種外，篩選重點(diǎn)活性物種也十分重要. 為研究石化工業(yè)區(qū)排放的VOCs物種活性及其對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)，利用最大增量反應(yīng)(maximum incremental reactivity，MIR)對(duì)臭氧生成潛勢(shì)(ozone formation potential,OFP)進(jìn)行計(jì)算，從而判斷VOCs中各物質(zhì)活性，計(jì)算公式：

OFPj=VOCsj×MIRj

(5)

式中：MIRj系數(shù)從Carter[27]研究中獲取，代表單位質(zhì)量的VOCs物種j可以生成O3的最大質(zhì)量，g/g；VOCsj為物種j的質(zhì)量濃度，μg/m3；OFPj為物種j的OFP，μg/m3. 計(jì)算得到OFP貢獻(xiàn)率較大的物質(zhì)如表4所示.

由表4可見，石化工業(yè)區(qū)總OFP達(dá)973.8 μg/m3，與王琴等[6-7]對(duì)該石化工業(yè)區(qū)所在城市環(huán)境空氣的研究結(jié)果相比明顯較高. 各類別組分中烯烴的OFP貢獻(xiàn)率最高，為69.8%. 其中乙烯、丙烯的OFP貢獻(xiàn)率之和高達(dá)52.6%，二者是控制O3應(yīng)優(yōu)先減排的物種. 此外，丁烯、戊烯活性也較高，對(duì)O3生成也有較大貢獻(xiàn). 芳香烴OFP的貢獻(xiàn)率為16.7%，其中甲苯、二甲苯、1,2,3-三甲苯和異丙苯對(duì)O3生成貢獻(xiàn)較大，而苯的活性相對(duì)較低，對(duì)OFP貢獻(xiàn)不高. 烷烴和乙炔的活性則整體較低，對(duì)OFP貢獻(xiàn)率僅為13.3%和0.2%. 綜上，為控制O3應(yīng)優(yōu)先減排乙烯、丙烯、順-2-丁烯及甲苯等物質(zhì).

表4 石化工業(yè)區(qū)各主要VOCs物種的OFP貢獻(xiàn)

為研究石化工業(yè)區(qū)排放VOCs對(duì)二次有機(jī)氣溶膠(secondary organic aerosol，SOA)的貢獻(xiàn)，并獲取重點(diǎn)物種. 該研究采用FAC生成系數(shù)法估算SOA生成潛勢(shì)，Grosjean等[28-29]研究認(rèn)為，SOA的生成只在白天發(fā)生，且VOCs只與·OH反應(yīng)生成SOA，SOA生成潛勢(shì)計(jì)算公式：

SOApj=VOCs0j×FACj

(6)

VOCstj=VOCs0j×(1-FVOCrj)

(7)

式中：SOApj為物種j的SOA生成潛勢(shì)，μg/m3；VOCstj為環(huán)境中反應(yīng)后的物種j的質(zhì)量濃度，μg/m3；VOCs0j為反應(yīng)前的物種j的質(zhì)量濃度，μg/m3；FVOCrj為物種j中參與反應(yīng)部分的占比，%，取值參考文獻(xiàn)[28-29]；

FACj為SOA生成系數(shù)，%，取值參考文獻(xiàn)[28-29]. 異戊二烯在早期研究中認(rèn)為不是SOA前體物，前期研究中并沒有給出相關(guān)的FVOCr和FAC系數(shù)，因此該研究采用呂子峰等[30-31]研究成果，異戊二烯的FAC為2%，F(xiàn)VOCr為50%.

由表5可見，石化工業(yè)區(qū)總SOA生成潛勢(shì)為2.15 μg/m3，其中甲苯貢獻(xiàn)最高，其次為異丙苯、間/對(duì)-二甲苯、異戊二烯等物質(zhì). 該研究估算的SOA生成潛勢(shì)整體較低，一方面因監(jiān)測(cè)物種有限，某些對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)較大的如α-蒎烯、β-蒎烯等物質(zhì)并沒有進(jìn)行監(jiān)測(cè)；另一方面相關(guān)研究[9,32]認(rèn)為，SOA的生成不只局限于白天VOCs與·OH生成，夜間VOCs與NO3自由基也會(huì)生成SOA，故研究中估算的SOA生成潛勢(shì)普遍低于實(shí)際值. 但仍可以利用該方法篩選對(duì)SOA生成較重要的物種，了解各物種對(duì)SOA的貢獻(xiàn)情況.

表5 石化工業(yè)區(qū)各主要VOCs物種的SOAp貢獻(xiàn)

由表5可見：各類別組分中對(duì)SOA貢獻(xiàn)較大的主要是芳香烴，貢獻(xiàn)率達(dá)85.6%，其中甲苯、異丙苯、二甲苯、1,2,3-三甲基和乙苯的貢獻(xiàn)率之和高達(dá)74.3%；烯烴中對(duì)SOA有貢獻(xiàn)的物質(zhì)主要是異戊二烯，貢獻(xiàn)率為7.3%；而烷烴對(duì)SOA貢獻(xiàn)率較低，僅為7.0%；乙炔對(duì)SOA沒有貢獻(xiàn). 綜上，優(yōu)先控制芳香烴中甲苯、異丙苯、間/對(duì)-二甲苯等物質(zhì)可以最有效地降低SOA的生成.

綜合各VOCs物種對(duì)OFP及SOA生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)情況來看，甲苯、二甲苯、異丙苯、1,2,3-三甲苯和異戊二烯在OFP與SOA生成潛勢(shì)中均有一定貢獻(xiàn)，尤其甲苯在OFP及SOA生成潛勢(shì)中貢獻(xiàn)均較大，對(duì)甲苯采取減排措施可以同時(shí)降低O3與PM2.5污染. 此外也需要特別對(duì)乙烯和丙烯進(jìn)行控制，才能更有效地降低O3污染.

2.4 石化工業(yè)區(qū)VOCs來源解析

為計(jì)算研究期間石化工業(yè)區(qū)VOCs的來源情況，利用PMF模型對(duì)石化工業(yè)區(qū)VOCs進(jìn)行來源解析. 解析時(shí)首先排除不確定性較高的VOCs物種以減少計(jì)算的偏差，之后篩選體積分?jǐn)?shù)較高且具有一定示蹤性的17種VOCs物質(zhì)與TVOCs一同進(jìn)入PMF模型進(jìn)行計(jì)算，具體物質(zhì)編號(hào)如表6所示. 反復(fù)運(yùn)行模型50次，最終確定4個(gè)來源因子，選擇更多因子個(gè)數(shù)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)沒有實(shí)際意義的無效因子. 確定因子數(shù)后各物質(zhì)殘差基本穩(wěn)定在-3～3之間，且解析結(jié)果可以穩(wěn)定重現(xiàn). PMF解析出的各因子化學(xué)組成特征及貢獻(xiàn)率如圖3所示，4個(gè)因子鑒定為3種VOCs排放源，其分別來自催化裂化及裂解、催化重整及廢水廢液處理、油儲(chǔ)設(shè)施溢散.

表6 輸入PMF模型的VOCs物質(zhì)

注： VOCs物種編號(hào)同表6.圖3 PMF解析出的各因子化學(xué)組成及貢獻(xiàn)率Fig.3 The chemical composition and contribution rate of each factor analyzed by the PMF model

因子1中貢獻(xiàn)率較大的是異丁烷(87.8%)、正丁烷(74.7%)和丙烷(67.4%)，C3～C4的烷烴主要來源于液化石油氣和汽油等燃料的揮發(fā)[8,33]，而石化工業(yè)區(qū)中油庫(kù)等油儲(chǔ)設(shè)施也會(huì)釋放較高的丙烷和丁烷[18]，因此判斷因子1為油儲(chǔ)設(shè)施溢散. 因子2中貢獻(xiàn)率較大的是苯乙烯(87.6%)、甲苯(86.6%)、環(huán)己烷(77.1%)、鄰二甲苯(75.2%)、異戊烷(72.5%)、乙苯(65.8%)、間/對(duì)-二甲苯(65.1%)、正戊烷(64.2%)、苯(58.4%)和2-甲基戊烷(58.4%)，其中芳香烴及C5以上物質(zhì)的貢獻(xiàn)率明顯高于其他因子. 相關(guān)研究[34]發(fā)現(xiàn)，芳香烴尤其是甲苯、二甲苯和乙苯等物質(zhì)主要來自于溶劑揮發(fā)，而因子2中φ(甲苯)/φ(苯)為3.13，也有溶劑揮發(fā)的特征[35]. 此外石化工業(yè)中的催化重整工藝也會(huì)釋放苯、甲苯和二甲苯等物質(zhì). WEI等[18]曾對(duì)該石化工業(yè)區(qū)各生產(chǎn)設(shè)施進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)芳香烴和戊烷主要來源于催化重整裝置和廢水廢液處理裝置，因此判斷因子2為催化重整及廢水廢液處理. 因子3和因子4具有一定相似性，因子3中貢獻(xiàn)率較大的是乙烯(95.9%)，與丙烯在因子4中的貢獻(xiàn)率(95.9%)一致. 研究[18,36]認(rèn)為，石化工業(yè)中乙烯和丙烯均來源于催化裂化及裂解，故因子3和因子4可能分別來源于不同的催化裂化及裂解裝置，所以將因子3與因子4的加和認(rèn)定為催化裂化及裂解的貢獻(xiàn).

各類源的相對(duì)貢獻(xiàn)情況如圖4所示，對(duì)于整個(gè)石化工業(yè)區(qū)VOCs貢獻(xiàn)最大的源是催化裂化及裂解，貢獻(xiàn)率達(dá)51.7%，是石化工業(yè)區(qū)的核心排放單元；催化重整及廢水廢液處理的貢獻(xiàn)率為34.8%，油儲(chǔ)設(shè)施溢散貢獻(xiàn)率為13.5%. WEI等[18]對(duì)2011年該石化工業(yè)區(qū)VOCs來源進(jìn)行了分析，認(rèn)為催化裂化及裂解、催化重整及廢水廢液處理、油儲(chǔ)設(shè)施溢散的貢獻(xiàn)率分別為50.6%、30.9%、18.3%，與筆者研究結(jié)果基本一致. 相比2011年，油儲(chǔ)設(shè)施溢散的貢獻(xiàn)率略有下降，可能與生產(chǎn)技術(shù)與設(shè)施改進(jìn)有關(guān). 但催化裂化及裂解的貢獻(xiàn)率仍維持較高水平，應(yīng)加強(qiáng)相關(guān)管控及治理.

圖4 石化工業(yè)區(qū)各類源貢獻(xiàn)情況Fig.4 Contribution of each source to petrochemical industrial area

2.5 石化工業(yè)區(qū)O3與VOCs關(guān)系

O3的生成過程比較復(fù)雜，研究[32,37-38]認(rèn)為VOCs與NOx都是O3的重要前體物，且當(dāng)φ(TVOCs)/φ(NOx)較大時(shí)，O3生成對(duì)NOx較為敏感，應(yīng)對(duì)NOx進(jìn)行重點(diǎn)減排以降低O3超標(biāo)率；當(dāng)φ(TVOCs)/φ(NOx)較小時(shí)，O3生成對(duì)VOCs較為敏感，應(yīng)對(duì)VOCs進(jìn)行重點(diǎn)減排以降低O3超標(biāo)率. 但φ(TVOCs)/φ(NOx)的臨界值因排放物種及環(huán)境因素的差異在各地有較大不同. Pusede等[39]研究認(rèn)為,VOCs的活性高低可以用溫度的高低來近似表示，進(jìn)而通過計(jì)算不同溫度及φ(NOx)下O3超標(biāo)率的差異來明確減排路徑. 李磊等[40]利用上述方法對(duì)廊坊市O3超標(biāo)情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，明確了當(dāng)?shù)氐臏p排路徑和控制區(qū)，與利用模型及比值法得到的結(jié)果一致. 筆者也利用該方法，統(tǒng)計(jì)石化工業(yè)區(qū)不同φ(NOx)與VOCs活性條件下O3超標(biāo)率的差異，明確該地區(qū)的O3達(dá)標(biāo)路徑. 首先，按照日均溫度差異對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行不等間距分組，共分為VOCs高活性組(28.0～32.7 ℃)、VOCs中活性組(24.8～27.9 ℃)、VOCs低活性組(16.5～24.7 ℃)，保證每組數(shù)據(jù)量大致相同，確保統(tǒng)計(jì)的準(zhǔn)確性；然后，利用φ(NOx)日均值的20分位值(6.5×10-9)、40分位值(8.5×10-9)、60分位值(10.0×10-9)和80分位值(12.0×10-9)將VOCs高、中和低活性組中的數(shù)據(jù)各自再分為5組，共產(chǎn)生15組數(shù)據(jù)，分別統(tǒng)計(jì)每組數(shù)據(jù)的O3超標(biāo)率，其中O3超標(biāo)按照GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的規(guī)定值O3最大8 h滑動(dòng)平均值〔ρ(O3-8 h)〕高于160 μg/m3計(jì)算.

統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖5所示，區(qū)域內(nèi)VOCs活性降低可以有效降低O3超標(biāo)率. 而當(dāng)VOCs活性較低但φ(NOx)較高時(shí)，降低φ(NOx)對(duì)O3超標(biāo)率的下降作用不大. 為明確石化工業(yè)區(qū)的平均減排路徑，以研究期間φ(NOx)平均值為9.8×10-9進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)降低石化工業(yè)區(qū)VOCs活性可以明顯降低O3超標(biāo)率，若同時(shí)降低VOCs活性與φ(NOx)則可以更有效且快速地降低O3超標(biāo)率，與WEI等[41]研究發(fā)現(xiàn)該石化工業(yè)區(qū)附近屬于NOx-VOCs混合控制區(qū)的結(jié)果一致. 若只降低φ(NOx)，雖然短期內(nèi)可以略微降低O3超標(biāo)率，但長(zhǎng)期來看O3超標(biāo)率降幅有限. 綜上，該石化工業(yè)區(qū)應(yīng)加大VOCs減排力度，控制VOCs活性，與此同時(shí)做好NOx的協(xié)同減排，才可以最有效地解決區(qū)域內(nèi)O3污染情況.

圖5 不同φ(NOx)及VOCs活性下的O3超標(biāo)率Fig.5 Excess ozone rate under different NOx volume fractions and VOCs activity

3 結(jié)論

a) 石化工業(yè)區(qū)研究期間φ(TVOCs)為93.7×10-9±87.5×10-9，其中烯烴占比最高，為44.9%，其次是烷烴(43.4%)和芳香烴(10.0%)，乙炔占比僅為1.7%，φ(TVOCs)日均值越高時(shí)烯烴占比越高. 各VOCs物種中低碳烯烴、低碳烷烴、正己烷、甲苯和苯等物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)較高，石化工業(yè)排放強(qiáng)度較大.

b) 石化工業(yè)區(qū)研究期間，φ(TVOCs)夜間高于白天，且變幅較大. 各類別VOCs變化趨勢(shì)相近，其中烯烴變幅高于其他組分. 晝夜擴(kuò)散條件差異、白天光化學(xué)消耗及排放強(qiáng)度變化等多因素共同導(dǎo)致該石化工業(yè)區(qū)VOCs顯著的晝夜變化.

c) 石化工業(yè)區(qū)排放的VOCs物質(zhì)活性較高，其中對(duì)O3生成貢獻(xiàn)較大的物種主要是乙烯、丙烯、順-2-丁烯、甲苯等物質(zhì)，而對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)較大物種的主要是甲苯、異丙苯、間/對(duì)-二甲苯等物質(zhì). 烷烴和乙炔對(duì)O3及SOA生成貢獻(xiàn)均較小. 應(yīng)加強(qiáng)對(duì)該石化工業(yè)區(qū)乙烯、丙烯及甲苯等重點(diǎn)活性物質(zhì)的控制，從而降低O3與PM2.5的污染.

d) 石化工業(yè)區(qū)VOCs主要來源于催化裂化及裂解，其貢獻(xiàn)率達(dá)51.7%；其次是催化重整及廢水廢液處理，貢獻(xiàn)率為34.8%；而油儲(chǔ)設(shè)施溢散貢獻(xiàn)率為13.5%. 應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)對(duì)催化裂化及裂解等重點(diǎn)單元的VOCs排放進(jìn)行控制.

e) 降低石化工業(yè)區(qū)VOCs活性可以明顯降低O3超標(biāo)率，若同時(shí)降低VOCs活性與φ(NOx)則可以更有效且快速地降低O3超標(biāo)率. 該石化工業(yè)區(qū)應(yīng)加大VOCs減排力度，控制VOCs活性，同時(shí)做好NOx的協(xié)同減排，才能有效降低該地區(qū)O3污染.

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