顏敏，黃曉波，陳丹，劉冠倫，梁永賢

深圳市環(huán)境科學研究院，廣東 深圳 518001

臭氧（O3）是地球大氣中的一種重要痕量氣體，對人類生活環(huán)境有著重要的影響。平流層臭氧可以保護地球免受短波紫外線的傷害，但對流層臭氧濃度較高時則會對人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害（Fiore et al.，2009），因而，研究近地面臭氧污染控制具有非常重要的意義。

對流層O3主要由前體物氮氧化物（NOx）和揮發(fā)性有機物（VOCs）在陽光照射下發(fā)生光化學反應生成?，F(xiàn)場觀測和數(shù)值模擬研究工作表明，O3生成與前體物濃度呈高度非線性關系（唐孝炎等，2006），在不同環(huán)境中O3對NOx或VOCs的響應程度也會有差別。多項研究（Wang et al.，2006；Zhang et al.，2007；Zhang et al.，2008；王雪松等，2009；Lu et al.，2010；Wu et al.，2017；趙春生等，2004；沈勁等，2018）顯示，城市地區(qū)的臭氧生成一般屬于VOCs控制，而遠郊區(qū)的臭氧生成則一般屬于NOx控制。廣州市（Zou et al.，2015；解鑫等，2009）、上海市（王紅麗，2015）、杭州市（景盛翱等，2020）、濟南市（高素蓮等，2020）開展的大氣揮發(fā)性有機物的污染特征及對臭氧生成的影響研究顯示，當大氣VOCs濃度較高時，往往伴隨高濃度的 O3，芳香烴、烯烴及含氧揮發(fā)性有機物（OVOCs）是上海大氣VOCs的關鍵活性物種，醛酮類化合物、芳香烴和烯烴是杭州市大氣反應活性最高的組分，烯烴和芳香烴對濟南市臭氧生成潛勢（OFP）貢獻較大。深圳市的研究發(fā)現(xiàn)VOCs的光化學消耗與O3的生成有很好的相關性，OVOCs對白天 O3生成存在顯著貢獻（王川等，2020），非甲烷烴類的臭氧生成潛勢研究得到芳香烴類物質(zhì)是對臭氧生成潛勢最大貢獻物種（朱少峰等，2012；朱波等，2018），但上述研究主要利用深圳大學城的觀測數(shù)據(jù)，對其他點位的研究還鮮有報道。

深圳市近年大氣污染控制取得顯著成效，細顆粒物（PM2.5）濃度從 2013 年的 40 μg·m?3下降至2019 年的 24 μg·m?3（深圳市生態(tài)環(huán)境局，2020），灰霾天數(shù)2019年僅為9 d，是近30年的最低值（深圳市氣象局，2020）。但與此同時，O3污染卻呈惡化趨勢，2019年O3日最大8 h滑動平均值第90百分位數(shù)濃度為156 μg·m?3，是有監(jiān)測數(shù)據(jù)以來的最高值（深圳市生態(tài)環(huán)境局，2020）。因此，加強O3污染控制成為深圳市當前大氣污染治理的焦點。

本研究利用深圳市 11個環(huán)境空氣質(zhì)量國控監(jiān)測子站的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)分析 O3污染特征，識別污染的重點時段和區(qū)域。選擇3個典型點位分別代表市區(qū)點、郊區(qū)點和工業(yè)區(qū)點開展VOCs離線采樣監(jiān)測，分析烷烴、烯烴、芳香烴、氯代烴、OVOCs以及乙炔、乙腈共113種VOCs組分含量，在此基礎上分析O3與前體物濃度變化的關系，分析VOCs的臭氧生成潛勢特征，以期為深圳市臭氧污染控制提供科學參考。

1 研究方法

1.1 在線監(jiān)測數(shù)據(jù)

深圳市現(xiàn)有 11個國控監(jiān)測子站，包括西鄉(xiāng)（XX）、南海（NH）、華僑城（HQC）、觀瀾（GL）、通心嶺（TXL）、洪湖（HH）、龍崗（LG）、鹽田（YT）、梅沙（MS）、葵涌（KC）、南澳（NA），以及8個市控監(jiān)測子站（圖1）。各監(jiān)測子站連續(xù)開展6項污染物自動監(jiān)測，包括二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、可吸入顆粒物（PM10）、細顆粒物（PM2.5）、一氧化碳（CO）和臭氧（O3）。本研究獲取了2013—2019年11個國控子站逐小時的 6項污染物濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)，并以此分析深圳市O3污染特征。

圖1 深圳市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測子站分布Fig.1 Location of monitoring sites in Shenzhen

1.2 手工采樣分析方法

于2017年8月15—17日（夏季）、11月1—3日（秋季）、12月19—21日（冬季）開展VOCs離線手工監(jiān)測。采樣點包括國控子站通新嶺、南澳2個點位以及市控子站光明1個點位。其中，通新嶺代表市區(qū)點，南澳代表郊區(qū)點，光明代表工業(yè)區(qū)點，3個點位同步開展VOCs采樣。采樣時段為每日 07:30—08:30、10:30—11:30、14:30—15:30、17:30—18:30、23:30至次日00:30。

采用 SUMMA真空不銹鋼采樣罐對環(huán)境空氣中的VOCs進行收集，采樣罐容積為2 L，在使用前抽真空至罐內(nèi)壓力小于3.3 Pa；樣品采集時，打開真空罐閥門，由罐內(nèi)外的壓力差驅(qū)動，將環(huán)境空氣收集到采樣罐中。采用氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器（GC-MS/FID）聯(lián)用系統(tǒng)定性定量分析VOCs，獲得113種VOCs組分濃度（29種烷烴、12種烯烴、16種芳香烴、35種鹵代烴、19種OVOCs以及乙腈和乙炔）。氣體樣品經(jīng)高純氮氣稀釋后，進入預濃縮儀三級冷阱，再分為兩路分別進入質(zhì)譜檢測儀和氫火焰離子化檢測器，分別對 C4—C10 VOCs和C2—C3 VOCs進行檢測。質(zhì)譜檢測系統(tǒng)以高純氦氣為載氣，載氣流速為4.0 mL·min?1，操作初始溫度為 10 ℃，保持 3 min，再以 5 ℃·min?1的速率迅速升溫到 120 ℃，然后以 10 ℃·min?1升溫到250 ℃，保持20 min。氫火焰離子化檢測器操作溫度為285 ℃，以氫氣和干潔空氣為載氣，載氣流速分別為 40 mL·min?1及 400 mL·min?1，氮氣為補償氣體，流速為50 mL·min?1。目標化合物根據(jù)停留時間、質(zhì)譜及峰面積積分進行定性分析。采用工作曲線外標法進行定量分析，標氣分別稀釋至0.5×10?9、1.0×10?9、5.0×10?9、1.5×10?8、3.0×10?8進行工作曲線的繪制，目標化合物在校準曲線中的相關系數(shù)為 0.992—0.999。樣品采集及分析過程中執(zhí)行嚴格的質(zhì)量控制與質(zhì)量保證措施，樣品采集完成后當天送至實驗室，并盡快進行分析，分析樣品當天對工作曲線進行單點校準，選取1×10?9的稀釋標氣進行分析，系統(tǒng)響應值與工作曲線的對應值的標準偏差應在±10%以內(nèi)，否則重新繪制工作曲線。

1.3 臭氧生成潛勢計算方法

不同VOCs組分的光化學反應活性不同，從而對臭氧的生成貢獻各不相同。研究者主要使用等效丙烯濃度，OH消耗速率（LOH）和臭氧生成潛勢（OFP）等指標表征VOCs的大氣反應活性（唐孝炎等，2006），本研究使用其中的臭氧生成潛勢（OFP）來評價。OFP是VOCs物種體積分數(shù)與最大增量反應活性（MIR）的乘積，可以衡量VOCs物種生成臭氧的能力，計算公示為：

式中，OFPi為VOCs物種i的臭氧生成潛勢，×10?9；MIRi為 VOCs物種i的最大增量反應性，單位為 mol·mol?1，以 O3/VOCs計，MIR 值來自Carter（2020）；[VOC]i為 VOCs物種i在大氣中的濃度，×10?9。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧污染狀況

根據(jù) 2013—2019年深圳市環(huán)境質(zhì)量公報（深圳市生態(tài)環(huán)境局，2020），2019年深圳市O3日最大8 h滑動平均值第90百分位數(shù)濃度（O3-8 h-90%）為 156 μg·m?3，O3日最大 8 h滑動平均值超標率（O3-8 h-超標率）為9.0%，均為2013年以來最高值（圖2）。從歷史趨勢來看，深圳市O3污染呈振蕩上升趨勢。其中，2019年O3-8 h-90%比2013年上升26.8%，O3-8 h-超標率比2013年上升7.4%。整體而言，深圳市O3污染形勢日益嚴峻。

圖2 深圳市2013—2019年O3污染變化Fig.2 Variation of O3 concentrations in 2013?2019 in Shenzhen

2.2 臭氧污染特征

從2013—2019年各月的O3-8 h-90%來看（圖3），深圳市夏秋季O3濃度較高，8—11月相對其他月份O3濃度偏高，峰值一般出現(xiàn)在10月。這與氣象條件特征相關，深圳市夏天較長，從4月持續(xù)到10月，2013—2019年月平均的氣象參數(shù)統(tǒng)計結(jié)果（深圳市氣象局，2020）顯示，8—11月期間溫度較高（22.1—28.7 ℃）、日照時數(shù)較長（157.6—196.7 h）、相對濕度較低（68.0%—81.1%），有利于光化學反應發(fā)生促進O3生成，其中10月是典型的高溫、低濕、強光照特征（表 1）。5—7月期間雖溫度高、日照強，但同時該時段深圳市以偏南風為主，來自南面海洋的潔凈潮濕氣團有利于污染物清除，且使得相對濕度偏高，不利于臭氧的生成和累積。12月至次年 3月溫度較低，光化學反應較弱，臭氧濃度也較低。因此，深圳市應在8—11月加大O3污染防治力度，尤其10月是O3削峰治理的重點時期。

表1 深圳市2013—2019年月平均溫度、相對濕度、日照時數(shù)Table 1 Monthly average temperature, relative humidity, and sunshine hours in 2013?2019 in Shenzhen

圖3 深圳市2013—2019年O3-8 h-90%月變化趨勢Fig.3 Trend of monthly average concentrations of O3-8 h-90% in 2013?2019 in Shenzhen

深圳市 11個國控站點 O3污染狀況如圖 4—5所示。2013—2019年間，各國控站點O3-8 h-90%均呈振蕩上升趨勢，表明 O3污染惡化是深圳市各地區(qū)共同面臨的問題。從空間分布來看，O3濃度在中西部地區(qū)的西鄉(xiāng)、南海、觀瀾、洪湖、龍崗子站較高，尤其位于西北部的觀瀾子站長年處于較高值，而位于東部的鹽田、梅沙、葵涌、南澳子站濃度通常較低。O3-8 h-90%濃度分布顯示深圳市O3污染總體呈現(xiàn)“西重東輕、北高南低”的特點。

圖4 深圳市2013—2019年各國控子站O3-8 h-90%濃度變化Fig.4 Variation of O3-8 h-90% concentrations at each monitoring site in 2013?2019 in Shenzhen

圖5 深圳市2013—2019年O3-8 h-90%平均濃度分布圖Fig.5 Distribution map of the average concentration of O3-8 h-90% from 2013 to 2019 in Shenzhen

2.3 臭氧及其前體物的關系

基于2017年夏季（8月15—17日）、秋季（11月1—3日）、冬季（12月19—21日）開展的VOCs手工采樣測試結(jié)果，選取采樣當日采樣點所在的通新嶺、光明、南澳監(jiān)測子站的O3和NO2自動監(jiān)測數(shù)據(jù)，開展 O3及其前體物關系的分析。分析結(jié)果得到，O3小時濃度平均值（O3-1 h-avg）和O3日最大8 h濃度的平均值（O3-8 h-avg）都表現(xiàn)出11月1—3日最高，12月19—21日次之，8月15—17日最低。由于各月 O3濃度對應了不同的污染程度，為了便于下文的對比分析，將其定義為 O3高污染日（11月1—3日）、中污染日（12月19—21日）、低污染日（8月15—17日）。

如圖6所示，O3-8 h-avg在高污染日相對低污染日升高了58%，NO2和TVOCs也表現(xiàn)出體積分數(shù)升高（高污染日濃度分別較低污染日濃度升高了44%和168%），但相對而言，TVOCs體積分數(shù)的升高幅度遠高于 NO2，表明深圳市O3對 VOCs更敏感。各VOCs組分中，高污染日OVOCs和烯烴體積分數(shù)較低污染日升高幅度較高（分別為 166%和204%），明顯高于烷烴和芳香烴（分別為121%和97%），表明深圳市O3生成受OVOCs和烯烴的影響較大。NOx主要來自機動車排放，VOCs主要來自工業(yè)排放、溶劑使用和機動車排放等，污染期間各污染物濃度升高明顯，表明污染源排放發(fā)生一定累積，并進一步推高了O3濃度。OVOCs升高幅度較高可能與醛酮類組分既是光化學反應的前體物，又是光化學反應的二次產(chǎn)物相關（Alshuller，1993；Grojean et al.，1996），烯烴升高幅度較高可能與局地污染源排放相關。

圖6 深圳市不同O3污染情況下O3、NO2、VOCs及其組分濃度變化Fig.6 Variation of concentrations of O3, NO2 and VOCs under different O3 levels in Shenzhen

分析采樣期間，各污染物濃度的日變化曲線（圖 7），NO2和 VOCs濃度在夜間逐漸累積并在08:00左右達到較高值，隨著白天光化學反應的發(fā)生被消耗再逐步降低。NO2在14:00左右達到谷值，芳香烴、烯烴、烷烴表現(xiàn)出在14:30—15:30時段的監(jiān)測結(jié)果最低，O3濃度在中午15:00左右達到峰值，表明 O3前體物白天發(fā)生光化學反應被消耗，促成了O3生成。OVOCs在午間光化學反應最強烈時段并未出現(xiàn)谷值，這與其是光化學反應的二次產(chǎn)物相關。對比高污染日和低污染日，高污染日14:00 NO2濃度相對08:00降低了64%，而低污染日14:00 NO2濃度相對08:00僅降低了34%；高污染日14:00烷烴、烯烴和芳香烴體積分數(shù)相對08:00降低了68%—75%，OVOCs谷值出現(xiàn)時間稍晚，高污染日18:00體積分數(shù)相對08:00降低了58%，而低污染日各類VOCs濃度變化比較平緩，幾乎沒有出現(xiàn)明顯的谷值。總體來說，O3高污染日期間光化學反應更強烈，NO2和VOCs都發(fā)生了劇烈消耗。OVOCs的日變化特征與烷烴、烯烴、芳香烴等差異較大，這與羅達通等（2015）研究結(jié)果相似。

圖7 深圳市不同O3污染情況下O3、NO2及VOCs組分濃度日變化Fig.7 Diurnal variation of concentrations of O3, NO2 and VOCs under different O3 levels in Shenzhen

各類VOCs的代表性物種正丁烷、1, 3-丁二烯、甲苯、乙醛（該四類污染物的OFP較高，詳見下節(jié)分析）的日變化曲線如圖8所示。正丁烷主要來自機動車排放，其日變化曲線呈現(xiàn)明顯的早晚高、中午低的特點，中午參與光化學反應被消耗后，隨著傍晚邊界層逐漸降低，以及機動車晚高峰的出現(xiàn)，污染再次累積。1, 3-丁二烯、甲苯除了受機動車排放影響，還來自工業(yè)活動，夜間的高值除了受邊界層降低和機動車排放影響外，可能還受到夜間工業(yè)活動影響。乙醛的日變化趨勢表現(xiàn)出不同的特征，高污染日白天體積分數(shù)明顯高于夜間，但低污染日和中污染日曲線變化都較平緩，這是由于其主要來源于溶劑使用和工業(yè)源，沒有明顯的早晚高峰。在O3高污染日各物種體積分數(shù)從08:00的高值急劇下降，到14:00光化學反應最強時段達到一天當中的最低值（乙醛除外），下降幅度達79%—83%，相對而言O3低污染日下降幅度較小，從08:00—14:00下降幅度為23%—51%。

圖8 深圳市不同O3污染情況下正丁烷、1, 3-丁二烯、甲苯和乙醛濃度日變化Fig.8 Diurnal variation of concentrations of n-butane, 1, 3-butadiene, toluene and acetaldehyde under different O3 levels in Shenzhen

2.4 VOCs的臭氧生成潛勢特征

本研究得到O3高污染日的OFP為203.3×10?9，中污染日的 OFP為 113.1×10?9，低污染日的 OFP為 66.6×10?9（圖 9）。對 OFP貢獻較大的組分為OVOCs和烯烴，OVOCs貢獻不同污染日 OFP的31%—52%，烯烴貢獻不同污染日 OFP的 29%—36%，表明O3生成主要受到OVOCs和烯烴的影響，與前文的分析一致；其次是芳香烴和烷烴，芳香烴貢獻不同污染日OFP的10%—19%，烷烴貢獻不同污染日OFP的6%—12%；鹵代烴及乙炔、乙腈幾乎沒有貢獻。O3污染發(fā)生時，OVOCs和烯烴的OFP顯著提高，高污染日較低污染日分別升高了2.5倍和2.3倍，芳香烴和烷烴則分別升高了0.9倍和1.0倍，進一步論證了OVOCs和烯烴類物種濃度升高是導致 O3污染加劇主要原因，因此加強這兩類VOCs的排放控制將對深圳市O3污染改善具有積極作用。

圖9 深圳市不同O3污染情況下各VOCs物種的OFP變化Fig.9 Variation of OFP of various VOCs species under different O3 levels in Shenzhen

對OFP貢獻最大的前10個物種（圖10）包括4種醛（乙醛、丙醛、正丁醛、正己醛）、4種烯烴（1, 3-丁二烯、乙烯、丙烯、異戊二烯）、1種芳香烴（甲苯）、1種烷烴（正丁烷），合計占總OFP的76%。從前文各類代表性污染物體積分數(shù)的日變化情況可以看到，乙醛、1, 3-丁二烯、甲苯和正丁烷在 O3高污染日發(fā)生了劇烈消耗，由于這些物種具有較高的OFP，因此其參與光化學反應生成臭氧的能力較強，從而促使了 O3濃度升高。值得注意的是，異戊二烯對OFP也有較大貢獻，由于異戊二烯主要來自植物排放（Borbon et al.，2001；Steeghs et al.，2004；白建輝等，2018），因此選擇異戊二烯排放量較低的樹種進行城市綠化（黃愛葵等，2011）以降低植物排放的 VOCs，對控制深圳市O3生成也具有重要作用。

圖10 深圳市VOCs OFP貢獻最大的前10名物種Fig.10 The top 10 species with the largest contribution to OFP in Shenzhen

3 結(jié)論

（1）深圳市 O3濃度總體呈上升趨勢，O3-8 h-90%和O3-8 h超標率都在2019年達到近7年來的最高值。每年8—11月O3濃度相對較高，是O3削峰治理的重點時期，這是由于該時段溫度較高、日照時間較長、相對濕度較低的氣象條件有利于光化學反應發(fā)生促進O3生成?？臻g分布上總體呈現(xiàn)“西重東輕、北高南低”的特點。

（2）O3高污染日的前體物（NO2和VOCs）濃度和OFP都較O3低污染日有明顯升高。各VOCs物種中，OVOCs和烯烴的體積分數(shù)和OFP在高污染日較低污染日的升高幅度都明顯高于芳香烴和烷烴，表明深圳市 O3生成對 VOCs更為敏感，且受OVOCs和烯烴的影響較大。

（3）對 OFP貢獻最大的前十個物種合計占總OFP的76%，主要為醛類、烯烴和芳香烴。高OFP物種在O3高污染日發(fā)生了劇烈消耗，促使了O3濃度升高。因此，加強機動車、溶劑使用和工業(yè)源排放的VOCs控制以及植物排放的異戊二烯控制對改善深圳市O3污染具有重要作用。

致謝：感謝北京大學深圳研究生院黃曉鋒老師對VOCs采樣和數(shù)據(jù)分析提供的幫助。