燕 翔，張少飛，*，王都留，裴 平，王文健，李 娟，李 菲，趙艷霞

(1.隴南師范高等?？茖W校農(nóng)林技術(shù)學院，甘肅隴南742500;2.新疆阿圖什市格達良鄉(xiāng)庫也克小學，新疆阿圖什845355;3.隴南市成縣雞峰鎮(zhèn)張坪小學，甘肅隴南742513)

工業(yè)含銅廢水主要來源于皮革制造、電鍍、電子材料漂洗、金屬礦業(yè)、重金屬加工及農(nóng)藥等行業(yè)，對動植物體、人體和生態(tài)環(huán)境有很大危害［1］。目前處理廢水中Cu2+的主要方法有離子交換法［2］、化學沉淀法［3］、濕法還原法［4］、鐵屑微電解法［5］、電化學法［6］、吸附法［7］等，其中，活性炭吸附法是最常用的一種處理技術(shù)［8］。活性炭是一種常用的多孔碳材料，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積巨大、吸附能力強、化學穩(wěn)定性好、再生方便等特點，被廣泛應(yīng)用于液相和氣相的吸附、脫色、精制、分離、催化等領(lǐng)域，在環(huán)保、食品、醫(yī)藥、化工等方面有重要意義［9］。

近年來利用農(nóng)作物秸稈制備活性炭是研究熱點之一，國內(nèi)外許多學者對利用農(nóng)作物秸稈制備活性炭及其對Cu2+吸附性能進行了研究［10－12］。我國大豆秸稈資源頗為豐富，大豆秸稈中約含纖維素48.7%，半纖維素12.7%，木質(zhì)素27.12%～36.98%，灰分2.90%［13－14］。纖維素和半纖維素中主要含有含氧官能團，如羧基、羥基、醚和羰基，木質(zhì)素是高度聚合的復(fù)雜酚類聚合物，分子結(jié)構(gòu)中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、共軛雙鍵等活性基團［15］，大豆秸稈適宜于用作制備活性炭的原料［16］。目前，大豆秸稈主要用作飼料，利用率不高，用于制備活性炭的研究也鮮有報道。田葉順［17］以大豆秸稈為原料，CO2為活化劑，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O為催化劑前驅(qū)體，通過微波加熱技術(shù)制得生物質(zhì)基脫硫活性炭材料。朱波［18］通過檸檬酸化學改性大豆秸稈，制備出對重金屬離子有著較好吸附性能的生物吸附劑。

氯化鋅是近年來利用農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭常用的化學活化劑之一［19］。一般認為氯化鋅在原料炭化和活化過程中具有較強的脫羥基及脫水的雙重作用，活化階段氯化鋅溶液對纖維素產(chǎn)生侵蝕、溶解作用，使原料內(nèi)部形成細孔結(jié)構(gòu);炭化階段氯化鋅能促進纖維素、半纖維素和木質(zhì)素熱解，通過縮聚反應(yīng)進行芳構(gòu)化，形成基于多層石墨結(jié)構(gòu)的初始裂隙;C、H、O在結(jié)構(gòu)中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而增加炭的芳香層。此外，大部分氯化鋅沉積在炭中起骨架作用，當洗滌除去氯化鋅后使炭粒形成多孔結(jié)構(gòu);氯化鋅沉積還能保護熾熱炭被氧化，有利于提高活性炭的產(chǎn)率［20］。

本實驗以大豆秸稈為原料，采用ZnCl2活化、馬弗爐炭化法制備大豆秸稈活性炭(簡稱SSAC)，主要考察了炭化溫度、炭化時間對亞甲基藍吸附值的影響，并得到最優(yōu)化制備條件。對最優(yōu)化條件下制得的SSAC，通過SEM、FTIR進行形貌、官能團結(jié)構(gòu)表征，通過靜態(tài)吸附實驗考察SSAC對模擬廢水中Cu2+的吸附性能，并對影響吸附性能的因素加以探討，以期為提高大豆秸稈的利用率和含Cu2+廢水處理提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大豆秸稈 甘肅省隴南市成縣當?shù)?ZnCl2天津市天力化學試劑有限公司;KBr 天津市化學試劑一廠;CuSO4·5H2O 天津市大茂化學試劑廠;亞甲基藍 北京化工廠;所有試劑均為分析純。

ULTRA PLUS熱場發(fā)射掃描式電子顯微鏡 德國Zeiss公司;VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀 德國Bruker公司;UV－2600紫外可見分光光度計 津島儀器(蘇州)蘇州有限公司;721S分光光度計 上海精科;PHS－3B型精密p H計 上海博取儀器有限公司;400Y多功能粉碎機 鉑歐五金廠;ZY－MB馬弗爐 洛陽中苑實驗電爐廠;WH－3旋渦混合器 陜西恒盛儀器設(shè)備有限公司;GZX－GFC·101－O－BS電熱恒溫鼓風干燥箱 上海博泰實驗設(shè)備有限公司;TS－200B恒溫培養(yǎng)振蕩器 上海捷呈實驗儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 大豆秸稈活性炭的制備工藝 以大豆秸稈為原料，采用ZnCl2活化法制備活性炭，制備工藝流程見圖1。

具體操作步驟如下:

活化:將洗凈的大豆秸稈置于烘箱內(nèi)80℃下干燥6 h，粉碎機粉碎后，用80目篩過篩。稱取200 g大豆秸稈細粉于燒杯中，加入300 mL的3 mol/L ZnCl2溶液，攪拌均勻，密封浸漬活化48 h。浸漬后的物料于80℃下烘干24 h。

圖1 SSAC制備工藝流程Fig.1 Preparation process of SSAC

炭化:將干燥后的物料移至馬弗爐中，升溫至設(shè)定溫度，并保溫一定時間。在沒有氮氣保護的條件下，坩堝需蓋好坩堝蓋，以便適當隔絕空氣。

水洗:炭化后SSAC冷卻至室溫，用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液p H近中性。將SSAC放入電熱鼓風烘箱中，110℃下烘干4 h，磨細后用200目篩子過篩，密封貯存在干燥器中，以備進行產(chǎn)品性能分析。

1.2.2 炭化條件對SSAC吸附性能的影響 將干燥過的物料分別在400、500、600、700、800℃條件下，置于馬弗爐中熱解10、20、30、40、50 min得到不同炭化條件下的SSAC?？疾焯炕瘻囟取⑻炕瘯r間對活性炭亞甲基藍吸附值的影響。

1.2.3 大豆秸稈活性炭亞甲基蘭吸附值的測定 依據(jù)國標GB/T 12496.10－1999《水質(zhì)活性炭試驗方法——亞甲基藍吸附值的測定》測定:稱取0.100 g活性炭樣品置于100 mL具磨口塞的錐形燒瓶中，通過滴定管加入適量的1.5 g/L亞甲基藍試驗液，待試樣全部濕潤后，立即置于旋渦振蕩機上振蕩20 min后過濾。用分光光度計在波長665 nm下測定吸光度，當該吸光度與CuSO4標準濾色液(稱取4.000 g CuSO4·5H2O溶于1000 mL水中)的吸光度相當時，所耗用亞甲基藍試驗液的體積即為SSAC亞甲基藍吸附值，單位以mL/0.1 g為表示。

1.2.4 大豆秸稈活性炭的形貌結(jié)構(gòu)表征

1.2.4.1 掃描電鏡(SEM)將優(yōu)化條件(炭化溫度700℃、炭化40 min)下制得的活性炭樣品噴金后，采用ULTRA PLUS熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，掃描電壓為5.0 kV，放大為20000和30000倍，觀察、記錄SSAC的形貌。

1.2.4.2 傅里葉－紅外光譜分析(FT－IR)稱取優(yōu)化條件下制得的活性炭0.002 g，與0.2 g的KBr混合均勻，在10 t/cm2的壓力下壓制成透明壓片，利用VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀在4000～400 cm－1對樣品進行掃描，檢測SSAC的表面官能團。相同條件下對大豆秸稈粉(soybean straw powder，記作SSP)進行FT－IR分析。

1.2.5 大豆秸稈活性炭對Cu2+吸附性能試驗

1.2.5.1 Cu2+標準曲線的繪制 準確移取10 mg/L CuSO4標準溶液于100 mL容量瓶中，配制濃度為0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg/L的Cu2+標準溶液，調(diào)節(jié)pH5.0，用蒸餾水作參照，在最佳波長440 nm，用紫外分光光度計測定Cu2+標準曲線。

1.2.5.2 吸附溫度對大豆秸稈活性炭吸附Cu2+效果的影響 取10 mg/L CuSO4標準溶液100 mL，調(diào)節(jié)pH5.0，加入優(yōu)化條件下制得SSAC 0.2 g，在20、30、40、50、60℃下恒溫振蕩2 h后濾膜過濾，用紫外分光光度計測定活性炭對Cu2+的吸附量。

1.2.5.3 pH對大豆秸稈活性炭吸附Cu2+效果的影響 取10 mg/L Cu2+溶液100 mL，加入優(yōu)化條件的SSAC 0.2 g，在pH分別為2.5、3.5、4.5、5.0、5.5、6.5的條件下，50℃恒溫振蕩(轉(zhuǎn)速200 r/min)2 h后濾膜過濾，用紫外分光光度計測定活性炭對Cu2+的吸附量。

1.2.5.4 時間對SSAC吸附Cu2+效果的影響 取10 mg/L CuSO4標準溶液100 mL，調(diào)節(jié)pH5.0，加入優(yōu)化條件下制得SSAC 0.2 g，在50℃下恒溫振蕩1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、50和60 min后立刻取出后進行濾膜過濾，用紫外分光光度法測定SSAC對Cu2+的吸附量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 亞甲基藍吸附值的計算 SSAC亞甲基藍吸附值按式(1)計算。

1.3.2 Cu2+吸附量和去除率的計算 SSAC對Cu2+吸附量和去除率分別按式(2)、(3)計算。

式中:q為平衡吸附容量，mg/g;η為去除率，%;C0、C為吸附前后Cu2+的濃度，mg/L;V為Cu2+溶液體積，L;m為活性炭的質(zhì)量，g。

1.3.3 統(tǒng)計分析 大豆秸稈粉、SSAC的傅里葉－紅外光譜圖實驗數(shù)據(jù)利用Origin 9軟件進行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 大豆秸稈活性炭制備工藝條件

影響秸稈活化的因素較多，受條件限制，僅選取炭化溫度、炭化時間兩個因素，以亞甲基藍吸附值作為指標，考察制備工藝參數(shù)對亞甲基藍吸附值的影響。試驗數(shù)據(jù)見表1。

2.1.1 亞甲基藍吸附值的極差分析 SSAC亞甲基藍吸附值的極差分析見表2。從表2中可以看出，亞甲基藍值的極差主次順序為:炭化時間＞炭化溫度。氯化鋅法制備SSAC的優(yōu)化組合是A4B4，即炭化溫度700℃、炭化時間40 min。優(yōu)化水平下SSAC亞甲基藍吸附值的最大值為1.84 mL/0.1 g。

將各因素水平的平均值k1、k2、k3等與因素水平對應(yīng)起來作圖，可以得到亞甲基藍吸附值的因素關(guān)系圖，見圖2。

2.1.2 炭化時間的影響 炭化時間對活性炭的孔的生長和發(fā)展有較大影響。由圖2(a)可知，隨炭化時間的增加亞甲基藍吸附值逐漸增大，40 min時到最大值，40 min后隨炭化時間延長，亞甲基藍吸附值開始逐漸下降。時間過短時，原料中纖維素、木質(zhì)素分解不完全，縮聚反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)也不徹底，炭結(jié)構(gòu)未形成多孔結(jié)構(gòu)，導致SSAC吸附能力較低。隨著炭化反應(yīng)時間延長，大多數(shù)活性區(qū)表面的碳原子被移除，使微孔長大并產(chǎn)生新孔，孔容增加，SSAC比表面積增大，吸附力增強［20］。40 min后隨炭化時間延長，活性炭顆粒呈現(xiàn)熱塑性而失去剛性，造成炭粒結(jié)構(gòu)塌陷，使微孔孔道破壞而形成中孔，甚至大孔。此外，炭粒結(jié)構(gòu)塌陷還可能阻塞己形成的微孔孔道，導致吸附性能會下降［21］。因此，炭化時間為40 min較為適宜。

表1 SSAC制備工藝參數(shù)對亞甲基藍吸附值的影響Table 1 Influence of parameters of activated carbon preparation on methylene blue adsorption

表2 亞甲基藍吸附值的極差分析Table 2 Range analysis of methylene blue adsorption

圖2 亞甲基藍吸附值與因素水平關(guān)系圖Fig.2 Relationship between the level of factor and methyl blue adsorption value

2.1.3 炭化溫度的影響 從圖2(b)中看出，在400～600℃的范圍，隨著溫度升高亞甲基藍吸附值增大趨勢明顯，600℃后呈緩慢增大趨勢，700℃時達到最大值，之后開始逐漸降低，但變化趨勢平緩。這是由于炭化初期隨溫度升高，炭化反應(yīng)速率加快，大量的C以CO2、H和O以H2O等小分子的形式脫去，形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)［22］，SSAC吸附性增強。炭化溫度越高，產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體越多，形成的孔隙越多，使得后續(xù)活化進行得更徹底。但600℃后活性炭孔隙結(jié)構(gòu)可能因燒蝕加劇而塌陷，使原有微孔不斷擴大，形成中孔和大孔，引起其吸附性能下降［23］。因此，炭化溫度為700℃較為適宜。

2.2 大豆秸稈活性炭的表征結(jié)果

2.2.1 掃描電鏡分析(SEM)大豆秸稈粉(SSP)和SSAC的掃描電鏡圖如圖3所示。從圖3(a)SSP活化炭化前的形貌可以看出，部分粉粒依然保持規(guī)則的小纖維管束結(jié)構(gòu)，圖3(b)是放大20000倍下的粉粒形態(tài)，表面光滑完整。從圖3(c)SSAC炭粒形貌看出，炭粒呈現(xiàn)多層狀的裂隙形態(tài)，且內(nèi)部形成凹陷。這是由于ZnCl2有催化脫羥基及脫水的雙重功能，炭化過程中能促進纖維素熱解，以CO2和水蒸氣形式逸出，形成了基于石墨結(jié)構(gòu)的層狀裂隙［20］，使SSAC炭粒具有豐富的比表面積。另外，圖3(c)和(d)可知，大豆秸稈經(jīng)活化炭化在表面形成光滑、粒度較為均勻的炭微球，其顆粒直徑為0.5～5μm。由于氯化鋅是路易斯酸，大豆秸稈中的纖維素、半纖維素等有機大分子在氯化鋅的催化作用下則會逐漸分解形成甲酸、乙酸等小分子有機酸，當這些中間體小分子濃度達到一定臨界值時，彼此之間發(fā)生脫水及芳構(gòu)化反應(yīng)而聚合成晶核，且隨著炭化反應(yīng)的不斷深入，晶核逐漸長大并最終形成表面光滑的炭微球。炭球的形成使SSAC的吸附面積更加豐富，進一步增強SSAC的吸附性能［24］。

圖3 SSP和SSAC掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of SSPand SSAC

2.2.2 紅外光譜分析(FT－IR) 在圖4(a)SSP的FT－IR譜圖中，3478、2919和2844、1735～1650 cm－1分別應(yīng)于來源木質(zhì)素中羥基的O－H伸縮振動峰、甲基CH3和亞甲基CH2的C－H不對稱和對稱伸縮振動、羰基C=O的吸收峰。1559～1504 cm－1之間的4個吸收峰歸屬木質(zhì)素特有的苯環(huán)骨架的特征吸收峰(C=C)［25］。在圖4(b)SSAC的FT－IR譜圖中，原出現(xiàn)在圖(a)中羰基區(qū)的C=O峰、芳環(huán)骨架(C=C)的峰基本消失，表明大豆秸稈中木質(zhì)素大部分分解;在2919和2844 cm－1的C－H特征吸收峰幾乎消失，1400 cm－1處的酚羥基O－H面內(nèi)彎曲振動峰減小，表明與木質(zhì)素中芳基相連的甲氧基因高溫炭化而基本完全分解［18］。

圖4(a)SSAC譜圖中，3481、2924、1650、1269～885 cm－1之間的吸收峰，分別對應(yīng)于O－H、C－H、C=O、醚C－O－C;956 cm－1的吸收峰是纖維中醚鍵的特征峰;670 cm－1為羥基－OH面外變形振動［26］。圖4(b)中，在3417 cm－1處形成一個對應(yīng)于締合O－H鍵的加寬的強吸收峰，這是因為炭化反應(yīng)中O－H鍵斷裂和縮合而引起振動頻率紅移［27］。1623 cm－1的尖銳吸收峰是C=O發(fā)生共軛效應(yīng)而波數(shù)降低的酮、羰基化合物和酯基的伸縮振動;1035、956 cm－1的吸收峰消失或減弱，表明大豆秸稈中纖維素中C－O鍵和O－H鍵斷裂而完全分解;在1234和1085 cm－1附近出現(xiàn)六元雙氧環(huán)醚中C－O－C的反對稱伸縮振動。圖4(a)中的920 cm－1附近的峰消失，表明纖維素中的吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)被徹底破壞，也表明纖維素被分解［18］。

上述FTIR譜圖表明，經(jīng)過ZnCl2活化、高溫炭化后，在SSAC中形成了豐富的羰基、羥基、酯基、醚鍵等極性含氧基團。

2.3 大豆秸稈活性炭對銅離子吸附的研究

2.3.1 Cu2+標準曲線 Cu2+標準工作曲線見圖5。對曲線進行回歸分析，得到曲線方程其方程為:y=0.0067x－0.0001(x:銅離子濃度，y:吸光度)，線性決定系數(shù)R2為0.9942。在2.0～10.0 mg/L的濃度范圍內(nèi)，體系吸光度值與Cu2+濃度呈較良好的線性關(guān)系，適用于本次研究的樣品中Cu2+含量測定。

圖4 SSP和SSAC的FT－IR圖譜Fig.4 FT－IR images of SSP and SSAC

圖5 銅離子標準曲線Fig.5 Standard curve of Cu2+

2.3.2 吸附溫度對活性炭吸附效果的影響 溫度對SSAC吸附Cu2+的影響如圖6所示。在20～50℃的溫度范圍內(nèi)，SSAC對Cu2+的吸附量隨溫度升高而增加，50℃時達到最大值，隨后呈下降趨勢。這是因為隨著溶液溫度升高，分子熱運動加劇，更多Cu2+離子穿過SSAC表面孔隙，進入到內(nèi)部孔隙中，提高SSAC對Cu2+物理吸附能力［21］。吸附溫度超過50℃時，SSAC對Cu2+吸附濃度呈下降趨勢，因為溫度過高也會導致解吸速度加快，使吸附能力反而降低［28］。故SSAC吸附Cu2+的最佳溫度為50℃為宜。

圖6 SSAC吸附溫度對Cu2+吸附量的影響Fig.6 Effect of adsorbent temperature on the Cu2+adsorption

2.3.3 pH對活性炭吸附效果的影響 溶液pH會影響SSAC上活性功能位點的解離及Cu2+在溶液中的化學形態(tài)［29］，本試驗選擇在p H為2.5～6.5的酸性條件下考察活性炭對Cu2+的吸附效果［30］。試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 pH對SSAC吸附Cu2+的影響Fig.7 Effect of pH on the Cu2+adsorption

由圖7可知，Cu2+離子溶液p H對于SSAC吸附量的影響較明顯。當pH2.5～5.0時活性炭吸附量隨pH升高而迅速增大，在pH5.0時吸附量達到最大;當pH＞5.0時SSAC吸附量開始逐漸下降，pH＞5.5時SSAC吸附量明顯下降。這是因為在pH較低時，H+與Cu2+競爭SSAC上的結(jié)合位點，大量H+會與SSAC孔隙表面的羰基、羧基、羥基等官能團結(jié)合，占據(jù)了Cu2+吸附位點［31］;隨Cu2+溶液pH的升高，SSAC表面官能團被質(zhì)子化，使其表面電勢密度降低，Cu2+離子與活性炭表面的靜電斥力減少［32］;同時由于活性炭表面的官能團為弱酸性，溶液pH升高時，SSAC上負電勢點增多，使Cu2+吸附量逐漸增加［32］。此外Cu2+水解出現(xiàn)CuOH+，其易與SSAC表面的羥基發(fā)生離子交換反應(yīng)，使吸附量增大［33］。而當p H＞5時，Cu2+主要以Cu(OH)2沉淀和少量CuOH+狀態(tài)存在，Cu2+離子濃度下降，吸附量開始逐漸下降［34－36］。吸附過程主要是Cu2+、CuOH+、Cu(OH)2與活性炭顆粒表面通過離子交換或氫鍵相結(jié)合［29］，其化學反應(yīng)式為:

其中:R代表SSAC顆粒。上面4個化學反應(yīng)式中，式(4)～(6)屬于離子交換，式(7)屬于氫鍵結(jié)合。由試驗結(jié)果可知，綜合考慮各種因素，SSAC對Cu2+吸附的最佳p H為5。

2.3.4 時間對活性炭吸附效果的影響 時間對SSAC吸附Cu2+的影響見圖8。吸附初期(前20 min)，吸附量隨時間快速升高，在20～50 min之間吸附量緩慢升高，50 min時吸附量達到最大值4.589 mg/g，Cu2+脫除率為91.77%。50 min后吸附量略有下降，可能因為解吸反應(yīng)較為明顯［36］。所以，當溶液溫度為50℃，pH5時，最佳吸附時間應(yīng)取50 min。

3 結(jié)論

本研究以大豆秸稈為原料，以ZnCl2為活化劑制備大豆秸稈活性炭，以亞甲基藍吸附值為參考指標，最優(yōu)化制備工藝條件為:ZnCl2活化劑濃度為3 mol/L、溫度為700℃、炭化時間為40 min，此條件下亞甲基藍吸附值為1.84 mL/0.1 g。用SSAC模擬吸附Cu2+離子廢水，吸附劑投加量為0.2 g時，最佳吸附條件為:溫度為50℃，p H為5.0，吸附時間50 min，最大吸附量為4.589 mg/g，Cu2+脫除率為91.77%。研究結(jié)果表明，SSAC不僅具有豐富發(fā)達的基于多層石墨結(jié)構(gòu)的裂隙，而且表面含有豐富的C=O、O－H、C=C和C－O等官能團，使SSAC對Cu2+離子具有較好的吸附能力，適用于含Cu2+廢水處理;本研究也為進一步拓展大豆秸稈的利用提供了參考。

圖8 時間對SSAC吸附Cu2+的影響Fig.8 Effect of time on the Cu2+adsorption