耶曼，張華，李湘，柯艷

（西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安 710043）

硫是某些礦石中常見的有害雜質(zhì)，也是造成土壤污染的重要元素之一，需要對其進行嚴格控制［1］。礦石的基體與土壤、水系沉積物不同，硫元素含量差別較大，最低小于1.00×10–4，最高可達百分之幾甚至到百分之幾十［2–3］，因此建立一種快速、準確、經(jīng)濟且檢測范圍廣的分析方法尤為重要。目前硫含量檢測普遍采用的燃燒碘量（紅外）法、燃燒中和法及硫酸鋇重量法［4–5］等操作步驟繁瑣，測定范圍有限，導致分析周期長，難以滿足大批量樣品分析需求。高頻紅外碳硫儀測定硫具有方法操作簡單，檢出限低，測定范圍廣［6–8］等優(yōu)點，能大幅的提高樣品檢測效率［9］，已廣泛應用于土壤中碳、硫的檢測。但相關報道多是針對低含量硫的測定，方法適用范圍有一定的局限性［10］。

筆者采用高頻紅外碳硫分析儀，針對礦石、土壤樣品基體不同的問題，通過試驗優(yōu)化了稱樣質(zhì)量和助熔劑加入量等檢測條件，建立了適用于礦石中高含量硫和土壤中低含量硫的分析方法，采用國家標準物質(zhì)驗證了該方法的精密度及準確度。實驗證明該方法測定范圍寬，穩(wěn)定性高，操作簡單，適用于大批量樣品的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

高頻紅外碳硫分析儀：HCS–808S型，四川賽恩斯儀器有限公司。

電子天平：BS124S型，感量為0.000 1 g，北京賽多利斯科學儀器有限公司。

人工智能箱式電阻爐：SGM2880A型，洛陽市西格馬儀器制造有限公司。

電熱鼓風干燥箱：101–1AB型，天津市泰斯特儀器有限公司。

瓷坩堝：Φ25 mm，四川賽恩斯儀器有限公司。

氧氣：純度不小于99.5%。

純鐵助熔劑：國家工業(yè)標準產(chǎn)品，鐵質(zhì)量分數(shù)大于99.8%，硫質(zhì)量分數(shù)小于0.000 5%，四川賽恩斯儀器有限公司。

純鎢助熔劑：國家工業(yè)標準產(chǎn)品，鎢質(zhì)量分數(shù)不小于99.95%，硫質(zhì)量分數(shù)不大于0.000 3%，四川賽恩斯儀器有限公司。

土壤成分分析標準物質(zhì)：GBW 07407（硫含量標準值為0.025 0%）、GBW 07451（硫含量標準值為0.044 0%）、GBW 07448（硫含量標準值為0.081 6%）、GBW 07453（硫含量標準值為0.20%），中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所。

水系沉積物成分分析標準物質(zhì)：GBW 07361（硫含量標準值為0.006 6%）、GBW 07311（硫含量標準值為0.017 0%）、GBW 07360（硫標準值為0.053 2%）、GBW 07306（硫標準值為0.078 4%）、GBW 07378（硫含量標準值為0.106 0%），中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所。

鎳礦石與精礦成分分析標準物質(zhì)：GBW 07146（硫含量標準值為1.53%）、GBW 07147（硫含量標準值為3.78%）、GBW 07149（硫標準值為27.83%），中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所。

鉛鋅礦石成分分析標準物質(zhì)：GBW 070077（硫標準值為2.90%）、GBW （E）070026（硫標準值為5.87%）、GBW(E)070080（硫標準值為15.62%），中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所。

1.2 實驗原理

高頻感應爐在富氧條件下對分析樣品進行燃燒，將樣品中的硫成分轉(zhuǎn)化為SO2，使之與基體元素分離，分離的SO2以氧氣為載體進入紅外檢測系統(tǒng)，SO2對紅外具有選擇性吸收，在7.35 μm波長處具有較強的特征吸收，通過測量氣體吸收光強度分析SO2含量，換算成硫含量［11］。

1.3 儀器工作條件

供電：電壓為（220±11）V，頻率為50 Hz；分析氧氣壓力：0.08 MPa；分析氣體流量：2.8 L／min；清洗時間：20 s；加熱時間：20 s；分析時間：40 s。

1.4 實驗方法

將瓷坩堝放入1 200 ℃箱式電阻爐中灼燒4 h，去除瓷坩堝自身硫含量及水分含量對樣品測定結(jié)果的影響，待冷卻至室溫后放在干燥器中備用。

將待測樣品放入瓷坩堝中在干燥箱中以105℃恒溫烘烤2 h，再冷卻至室溫，放在干燥器中備用。

稱取0.5 g純鐵助熔劑于烘干的瓷坩堝中，再稱取適量（對土壤和水系沉積物等低硫含量樣品選擇稱樣質(zhì)量為0.050 g，礦石等高硫含量樣品選擇稱樣質(zhì)量為0.030 g）烘好的待測樣品置于瓷坩堝中，然后均勻加入純鎢助熔劑2.0 g，在1.3儀器工作條件下測定樣品，外標法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

土壤、礦石等屬于低電磁感應或不產(chǎn)生電磁感應樣品，因此稱樣質(zhì)量的選擇直接影響助熔劑添加量和樣品是否充分燃燒、轉(zhuǎn)化等［12–13］，選擇合適的稱樣質(zhì)量可準確測定土壤、礦石樣中的硫含量。多目標區(qū)域地球化學調(diào)查項目中，土壤和水系沉積物中的硫的質(zhì)量分數(shù)一般為50～2 000 μg／g［2］，礦石中硫的質(zhì)量分數(shù)一般高達百分之幾十［3］。

采用標準物質(zhì)GBW 07407、GBW 07378、GBW 07147和GBW （E）070026進行試驗。分別稱取樣品 量0.020、0.030、0.040、0.050、0.070、0.090、0.120 g，每個樣品平行測定3次，取平均值，結(jié)果見表1。根據(jù)表1數(shù)據(jù)分析可得，當稱樣質(zhì)量較小時，樣品測定結(jié)果不穩(wěn)定，誤差大；稱樣質(zhì)量過大時，樣品不能充分燃燒，測定結(jié)果嚴重偏低。因此實際測樣時，對土壤和水系沉積物等低硫含量樣品選擇稱樣質(zhì)量為0.050 g，礦石等高硫含量樣品選擇稱樣質(zhì)量為0.030 g，樣品測定結(jié)果準確度較高。

2.2 助熔劑的選擇

選擇合適的助熔劑可促進樣品燃燒，使之完全釋放出硫，提高測定結(jié)果的準確性與穩(wěn)定性。鐵的熔點為1 540 ℃，屬于高電磁感應物質(zhì)，通過高頻感應產(chǎn)生較大的渦電流和較多的熱量，可使樣品完全燃燒；鎢熔點高（熔點為3 382 ℃）、密度大，既可以增加熱量助熔，又可以防止樣品燃燒飛濺，且氧化鎢的生成有利于SO2釋放［14］。分別稱取0.030 g標準物質(zhì)GBW(E) 070026，0.050 g標準物質(zhì)GBW 07378，在固定鎢粒2.0 g的條件下，分析不同純鐵加入質(zhì)量對樣品測定值的影響，每個樣品測3次取平均值，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，純鐵加入量少，樣品燃燒不充分，硫的質(zhì)量分數(shù)測定值偏低；純鐵加入量大，鐵屑的硫空白會導致的質(zhì)量分數(shù)測定值偏高［12］。考慮不同樣品硫含量差距大，因此選擇純鐵助熔劑為0.5 g，純鎢助熔劑為2.0 g，可保證不同硫含量樣品均充分燃燒，且穩(wěn)定性好。

2.3 氧氣流量選擇

樣品燃燒過程中，氧氣流量過高，SO2沒來得及被檢測器檢測就被吹走，易造成SO2損失；氧氣流量過低，硫燃燒不完全，且所需的分析時間長，最終也導致測量結(jié)果偏低［1］。已有實驗證明氧氣流量在2～3 L／min時，硫分析結(jié)果的重復性較好［15–16］。本實驗選擇氧氣流量為2.8 L／min，分析氧氣壓力為0.08 MPa［1–2］。

2.4 標準曲線校準及檢出限

儀器使用前需要用不同含量的標準物質(zhì)進行校正，每種標準物質(zhì)重復分析2～3次，其分析結(jié)果重復性應符合國家標準規(guī)定后才能進行曲線校正［2］。根據(jù)1.3儀器參數(shù)及1.4實驗步驟，采取分段實驗進行樣品測定。

選用低硫池，稱取0.050 g土壤和水系沉積物標準物質(zhì)GBW 07361、GBW 07311、GBW 07407、GBW 07451、GBW 07360、GBW 07306、GBW 07448、GBW 07378和GBW 07453，將硫按質(zhì)量分數(shù)分成0.006 6%～0.053 2%和0.0532%～0.20%兩條標準工作曲線，根據(jù)標準物質(zhì)中硫的質(zhì)量分數(shù)對標準工作曲線進行多點校正；選用高硫池，稱取0.030 g鎳礦石和鉛鋅礦石標準物質(zhì)GBW(E)070115、GBW 07146、GBW 070077、GBW 07147、GBW （E）070026、GBW 07287、GBW(E) 070080、GBW 07148和GBW 07149，將硫按質(zhì)量分數(shù)分成1.41%～5.87%和5.87%～27.83%兩條標準工作曲線，并對標準工作曲線進行多點校正，與不分段的標準工作曲線相比，其結(jié)果穩(wěn)定性更好［15］。標準工作曲線方程與相關系數(shù)列于表3。

取經(jīng)過預處理灼燒過的空白坩堝12個，將0.5 g純鐵，2.0 g純鎢混合燃燒，測空白12次，計算12次測定值的標準偏差s，按測定值的3倍標準偏差（3s）計算檢出限［16］，計算得硫的檢出限為0.000 21%。

表3 標準工作曲線方程

2.5 精密度試驗

分別稱取0.050 g標準物質(zhì)GBW 07407和GBW 07378，0.030 g標 準 物 質(zhì)GBW 07147和GBW(E) 070026，各加入0.5 g純鐵助熔劑、2.0 g純鎢助熔劑進行測定。每個樣品連續(xù)測定7次，測定結(jié)果見表3。由表3可知，測定值的相對標準偏差分別為4.65%、2.08%、0.98%和0.61%，說明該方法精密度良好。

表3 精密度試驗測定結(jié)果

2.6 準確度試驗

選用系列國家標準物質(zhì)GBW 07361、GBW 07311、GBW 07407、GBW 07360、GBW 07378、GBW 07453、GBW 07146、GBW 070077、GBW 07147、GBW(E) 070026、GBW(E) 070080和GBW07149，采用本方法進行硫含量檢測，結(jié)果見表4。

表4 準確度試驗結(jié)果

由表4可知，樣品測定結(jié)果的相對誤差的絕對值均小于10%，說明該方法具有較高的準確度。

3 結(jié)語

采用高頻紅外碳硫分析儀，在分析氧氣流量2.8 L／min，土壤和水系沉積物等低硫含量樣品稱樣量0.050 g，礦石等高硫含量樣品稱樣量0.030 g，純鐵助熔劑0.5 g，純鎢助熔劑2.0 g的條件下，檢測不同硫含量的土壤、水系沉積物和礦石標準物質(zhì)，測定結(jié)果準確性好，精密度高；通過分段標準工作曲線校正，擴大了測定范圍，有效提高樣品重復性。該方法快速、簡單，穩(wěn)定性好，適用于大批量樣品的測定。