耶曼，張華，李湘，柯艷

（西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安 710043）

硫是某些礦石中常見的有害雜質(zhì)，也是造成土壤污染的重要元素之一，需要對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格控制［1］。礦石的基體與土壤、水系沉積物不同，硫元素含量差別較大，最低小于1.00×10–4，最高可達(dá)百分之幾甚至到百分之幾十［2–3］，因此建立一種快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)且檢測(cè)范圍廣的分析方法尤為重要。目前硫含量檢測(cè)普遍采用的燃燒碘量（紅外）法、燃燒中和法及硫酸鋇重量法［4–5］等操作步驟繁瑣，測(cè)定范圍有限，導(dǎo)致分析周期長(zhǎng)，難以滿足大批量樣品分析需求。高頻紅外碳硫儀測(cè)定硫具有方法操作簡(jiǎn)單，檢出限低，測(cè)定范圍廣［6–8］等優(yōu)點(diǎn)，能大幅的提高樣品檢測(cè)效率［9］，已廣泛應(yīng)用于土壤中碳、硫的檢測(cè)。但相關(guān)報(bào)道多是針對(duì)低含量硫的測(cè)定，方法適用范圍有一定的局限性［10］。

筆者采用高頻紅外碳硫分析儀，針對(duì)礦石、土壤樣品基體不同的問題，通過試驗(yàn)優(yōu)化了稱樣質(zhì)量和助熔劑加入量等檢測(cè)條件，建立了適用于礦石中高含量硫和土壤中低含量硫的分析方法，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證了該方法的精密度及準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)證明該方法測(cè)定范圍寬，穩(wěn)定性高，操作簡(jiǎn)單，適用于大批量樣品的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高頻紅外碳硫分析儀：HCS–808S型，四川賽恩斯儀器有限公司。

電子天平：BS124S型，感量為0.000 1 g，北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

人工智能箱式電阻爐：SGM2880A型，洛陽市西格馬儀器制造有限公司。

電熱鼓風(fēng)干燥箱：101–1AB型，天津市泰斯特儀器有限公司。

瓷坩堝：Φ25 mm，四川賽恩斯儀器有限公司。

氧氣：純度不小于99.5%。

純鐵助熔劑：國(guó)家工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.8%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 5%，四川賽恩斯儀器有限公司。

純鎢助熔劑：國(guó)家工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品，鎢質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.95%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.000 3%，四川賽恩斯儀器有限公司。

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 07407（硫含量標(biāo)準(zhǔn)值為0.025 0%）、GBW 07451（硫含量標(biāo)準(zhǔn)值為0.044 0%）、GBW 07448（硫含量標(biāo)準(zhǔn)值為0.081 6%）、GBW 07453（硫含量標(biāo)準(zhǔn)值為0.20%），中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 07361（硫含量標(biāo)準(zhǔn)值為0.006 6%）、GBW 07311（硫含量標(biāo)準(zhǔn)值為0.017 0%）、GBW 07360（硫標(biāo)準(zhǔn)值為0.053 2%）、GBW 07306（硫標(biāo)準(zhǔn)值為0.078 4%）、GBW 07378（硫含量標(biāo)準(zhǔn)值為0.106 0%），中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

鎳礦石與精礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 07146（硫含量標(biāo)準(zhǔn)值為1.53%）、GBW 07147（硫含量標(biāo)準(zhǔn)值為3.78%）、GBW 07149（硫標(biāo)準(zhǔn)值為27.83%），中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

鉛鋅礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 070077（硫標(biāo)準(zhǔn)值為2.90%）、GBW （E）070026（硫標(biāo)準(zhǔn)值為5.87%）、GBW(E)070080（硫標(biāo)準(zhǔn)值為15.62%），中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

高頻感應(yīng)爐在富氧條件下對(duì)分析樣品進(jìn)行燃燒，將樣品中的硫成分轉(zhuǎn)化為SO2，使之與基體元素分離，分離的SO2以氧氣為載體進(jìn)入紅外檢測(cè)系統(tǒng)，SO2對(duì)紅外具有選擇性吸收，在7.35 μm波長(zhǎng)處具有較強(qiáng)的特征吸收，通過測(cè)量氣體吸收光強(qiáng)度分析SO2含量，換算成硫含量［11］。

1.3 儀器工作條件

供電：電壓為（220±11）V，頻率為50 Hz；分析氧氣壓力：0.08 MPa；分析氣體流量：2.8 L／min；清洗時(shí)間：20 s；加熱時(shí)間：20 s；分析時(shí)間：40 s。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將瓷坩堝放入1 200 ℃箱式電阻爐中灼燒4 h，去除瓷坩堝自身硫含量及水分含量對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果的影響，待冷卻至室溫后放在干燥器中備用。

將待測(cè)樣品放入瓷坩堝中在干燥箱中以105℃恒溫烘烤2 h，再冷卻至室溫，放在干燥器中備用。

稱取0.5 g純鐵助熔劑于烘干的瓷坩堝中，再稱取適量（對(duì)土壤和水系沉積物等低硫含量樣品選擇稱樣質(zhì)量為0.050 g，礦石等高硫含量樣品選擇稱樣質(zhì)量為0.030 g）烘好的待測(cè)樣品置于瓷坩堝中，然后均勻加入純鎢助熔劑2.0 g，在1.3儀器工作條件下測(cè)定樣品，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

土壤、礦石等屬于低電磁感應(yīng)或不產(chǎn)生電磁感應(yīng)樣品，因此稱樣質(zhì)量的選擇直接影響助熔劑添加量和樣品是否充分燃燒、轉(zhuǎn)化等［12–13］，選擇合適的稱樣質(zhì)量可準(zhǔn)確測(cè)定土壤、礦石樣中的硫含量。多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目中，土壤和水系沉積物中的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為50～2 000 μg／g［2］，礦石中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般高達(dá)百分之幾十［3］。

采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07407、GBW 07378、GBW 07147和GBW （E）070026進(jìn)行試驗(yàn)。分別稱取樣品 量0.020、0.030、0.040、0.050、0.070、0.090、0.120 g，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，取平均值，結(jié)果見表1。根據(jù)表1數(shù)據(jù)分析可得，當(dāng)稱樣質(zhì)量較小時(shí)，樣品測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定，誤差大；稱樣質(zhì)量過大時(shí)，樣品不能充分燃燒，測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低。因此實(shí)際測(cè)樣時(shí)，對(duì)土壤和水系沉積物等低硫含量樣品選擇稱樣質(zhì)量為0.050 g，礦石等高硫含量樣品選擇稱樣質(zhì)量為0.030 g，樣品測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度較高。

2.2 助熔劑的選擇

選擇合適的助熔劑可促進(jìn)樣品燃燒，使之完全釋放出硫，提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性。鐵的熔點(diǎn)為1 540 ℃，屬于高電磁感應(yīng)物質(zhì)，通過高頻感應(yīng)產(chǎn)生較大的渦電流和較多的熱量，可使樣品完全燃燒；鎢熔點(diǎn)高（熔點(diǎn)為3 382 ℃）、密度大，既可以增加熱量助熔，又可以防止樣品燃燒飛濺，且氧化鎢的生成有利于SO2釋放［14］。分別稱取0.030 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 070026，0.050 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07378，在固定鎢粒2.0 g的條件下，分析不同純鐵加入質(zhì)量對(duì)樣品測(cè)定值的影響，每個(gè)樣品測(cè)3次取平均值，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，純鐵加入量少，樣品燃燒不充分，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值偏低；純鐵加入量大，鐵屑的硫空白會(huì)導(dǎo)致的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值偏高［12］?？紤]不同樣品硫含量差距大，因此選擇純鐵助熔劑為0.5 g，純鎢助熔劑為2.0 g，可保證不同硫含量樣品均充分燃燒，且穩(wěn)定性好。

2.3 氧氣流量選擇

樣品燃燒過程中，氧氣流量過高，SO2沒來得及被檢測(cè)器檢測(cè)就被吹走，易造成SO2損失；氧氣流量過低，硫燃燒不完全，且所需的分析時(shí)間長(zhǎng)，最終也導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低［1］。已有實(shí)驗(yàn)證明氧氣流量在2～3 L／min時(shí)，硫分析結(jié)果的重復(fù)性較好［15–16］。本實(shí)驗(yàn)選擇氧氣流量為2.8 L／min，分析氧氣壓力為0.08 MPa［1–2］。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)及檢出限

儀器使用前需要用不同含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)分析2～3次，其分析結(jié)果重復(fù)性應(yīng)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定后才能進(jìn)行曲線校正［2］。根據(jù)1.3儀器參數(shù)及1.4實(shí)驗(yàn)步驟，采取分段實(shí)驗(yàn)進(jìn)行樣品測(cè)定。

選用低硫池，稱取0.050 g土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07361、GBW 07311、GBW 07407、GBW 07451、GBW 07360、GBW 07306、GBW 07448、GBW 07378和GBW 07453，將硫按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分成0.006 6%～0.053 2%和0.0532%～0.20%兩條標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行多點(diǎn)校正；選用高硫池，稱取0.030 g鎳礦石和鉛鋅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070115、GBW 07146、GBW 070077、GBW 07147、GBW （E）070026、GBW 07287、GBW(E) 070080、GBW 07148和GBW 07149，將硫按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分成1.41%～5.87%和5.87%～27.83%兩條標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行多點(diǎn)校正，與不分段的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相比，其結(jié)果穩(wěn)定性更好［15］。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程與相關(guān)系數(shù)列于表3。

取經(jīng)過預(yù)處理灼燒過的空白坩堝12個(gè)，將0.5 g純鐵，2.0 g純鎢混合燃燒，測(cè)空白12次，計(jì)算12次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，按測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3s）計(jì)算檢出限［16］，計(jì)算得硫的檢出限為0.000 21%。

表3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程

2.5 精密度試驗(yàn)

分別稱取0.050 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07407和GBW 07378，0.030 g標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì)GBW 07147和GBW(E) 070026，各加入0.5 g純鐵助熔劑、2.0 g純鎢助熔劑進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)樣品連續(xù)測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果見表3。由表3可知，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.65%、2.08%、0.98%和0.61%，說明該方法精密度良好。

表3 精密度試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選用系列國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07361、GBW 07311、GBW 07407、GBW 07360、GBW 07378、GBW 07453、GBW 07146、GBW 070077、GBW 07147、GBW(E) 070026、GBW(E) 070080和GBW07149，采用本方法進(jìn)行硫含量檢測(cè)，結(jié)果見表4。

表4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差的絕對(duì)值均小于10%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)語

采用高頻紅外碳硫分析儀，在分析氧氣流量2.8 L／min，土壤和水系沉積物等低硫含量樣品稱樣量0.050 g，礦石等高硫含量樣品稱樣量0.030 g，純鐵助熔劑0.5 g，純鎢助熔劑2.0 g的條件下，檢測(cè)不同硫含量的土壤、水系沉積物和礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性好，精密度高；通過分段標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校正，擴(kuò)大了測(cè)定范圍，有效提高樣品重復(fù)性。該方法快速、簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，適用于大批量樣品的測(cè)定。