汪磊，韋建環(huán)，蒙益林，高帥，李燕昌，顏京

（中國航發(fā)北京航空材料研究院，航空材料檢測與評價北京市重點實驗室，中國航空發(fā)動機集團材料檢測與評價重點實驗室，材料檢測與評價航空科技重點實驗室，北京 100095）

高純凈度GH4169合金（等同美IN718合金）是采用三聯(lián)冶煉工藝（真空感應(yīng)熔煉+電渣重熔+真空自耗重熔）生產(chǎn)的鎳–鉻–鐵基變形高溫合金［1］。該合金具有較高的高溫強度，優(yōu)異的持久性、耐蠕變性和抗疲勞性，同時具備良好的加工和焊接性能，廣泛用于航空、航天、石化等領(lǐng)域。碳元素對該合金的持久性能和抗疲勞性能有重要影響，其含量也需控制在一個較低水平［2–3］，因此準確測定高純凈度GH4169高溫合金中的碳含量相當(dāng)重要。

高頻燃燒–紅外吸收法具有準確、快速、靈敏度高的特點，適用于精度要求較高的分析測試項目。目前，針對高溫合金樣品，采用的分析方法主要有GB 223.86—2009 《鋼鐵及合金總碳含量的測定感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法》［4］、ASTM E1941–10（2016）《燃燒紅外吸收法測定難熔金屬及合金中的碳》［5］等。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，稱取1.0 g樣品，加入鎢粒、鎢錫粒等常規(guī)助熔劑，很容易將坩堝燒裂，實驗過程中會伴有飛濺、熔體表面不光滑且存在氣孔的現(xiàn)象，都會影響碳元素的釋放，測定結(jié)果穩(wěn)定性較差。

采用高頻燃燒–紅外吸收法測定難熔材料已有報道［6–13］，在設(shè)備功率、空白、曲線助溶劑等方面開展研究，但是鮮有針對高純凈度GH4169等新型的變形高溫合金測定及多元助溶劑應(yīng)用的報道。筆者在已有的研究基礎(chǔ)上，針對高純凈度GH4169高溫合金，通過稱樣質(zhì)量試驗、基體匹配試驗、功率選擇試驗、助熔劑選擇及配比試驗、空白試驗等過程進行研究，優(yōu)化了實驗條件，最終建立了準確測定高純凈度GH4169中碳元素的方法，能滿足高純凈度GH4169高溫合金中碳元素的分析需求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

高頻感應(yīng)碳硫分析儀：CS600型，美國力可公司。

電子天平：201S型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯公司。

鎢粒助溶劑：編號為502–294，碳質(zhì)量分數(shù)小于0.000 6%，美國力可公司。

鎢錫粒助溶劑：編號為502–173，碳質(zhì)量分數(shù)小于0.000 6%，美國力可公司。

純鐵助溶劑：編號為502–231，碳質(zhì)量分數(shù)小于0.000 5%，美國力可公司。

多元助溶劑：編號為LHDY04，碳質(zhì)量分數(shù)小于0.0005%，醴陵市金利坩堝瓷廠。

陶瓷坩堝：醴陵市金利坩堝瓷廠。

碳鋼第38#標(biāo)準物質(zhì)：100 g／瓶，碳質(zhì)量分數(shù)為0.200%，山東冶金標(biāo)準研究院。

GH4169標(biāo)準物質(zhì)：100 g／瓶，碳質(zhì)量分數(shù)為0.019%，北京航空材料研究院。

IARM 56G：100 g／瓶，碳質(zhì)量分數(shù)為0.023%，美國國家標(biāo)準局。

1.2 儀器工作條件

高頻感應(yīng)功率：2.0 kW；吹掃時間：10 s；延遲時間：10 s；冷卻時間：8 s；緩變功率：0 s。

1.3 實驗方法

1.3.1 陶瓷坩堝處理

將陶瓷坩堝置于馬弗爐中，在通入空氣的條件下設(shè)定溫度1 200 ℃，恒溫2 h，冷卻后放入干燥器中保存。

1.3.2 樣品中碳含量的測定

高頻紅外分析儀設(shè)備開機后預(yù)熱至少1 h，保證設(shè)備氣路不漏氣。運行測定空白坩堝（坩堝中加入1.5 g多元助溶劑）至少4次，取平均值后扣除空白。測定冶金部標(biāo)準碳鋼第38號4次，取平均值單點校正工作曲線。稱取0.5 g試樣置于處理好的坩堝中，加入1.5 g多元助熔劑，在1.2儀器工作條件下測定樣品，利用程序直接讀取樣品中的碳含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣質(zhì)量選擇

高純凈度GH4169高溫合金中碳的含量較低，其碳的質(zhì)量分數(shù)在0.020%～0.030%的范圍內(nèi)。稱樣質(zhì)量是準確分析碳含量的重要因素，稱樣質(zhì)量太小，稱量過程引入誤差較大，影響結(jié)果的穩(wěn)定性；稱樣質(zhì)量太大，樣品容易燃燒不完全，造成測定結(jié)果偏低。在日常工作中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用ASTM E1941–10（2016）等方法，稱樣質(zhì)量為1.0 g，實驗過程中熔體產(chǎn)生飛濺，且很容易將陶瓷坩堝燒裂。為了選取恰當(dāng)?shù)姆Q取量，根據(jù)坩堝所能容納的助熔劑量（2.0 g），改變試樣稱取質(zhì)量進行試驗，結(jié)果見表1。

表1 不同稱樣量下碳質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果（n=6）

從表1的結(jié)果可以看出，稱樣質(zhì)量在0.45～0.60 g之間，測定結(jié)果的相對標(biāo)準偏差小于5%，測定結(jié)果的波動性較小，且熔體表面平滑。綜上所述，測定碳含量采用的稱樣質(zhì)量為0.5 g。

2.2 功率選擇

稱量試樣0.50 g，加入1.5 g多元助熔劑，于高頻感應(yīng)紅外吸收碳硫分析儀中，設(shè)置不同功率測定GH4169高溫合金中碳含量，結(jié)果見表2。從表2的試驗結(jié)果可以看出，功率在0.9～1.1 kW之間時，試樣及助熔劑不能充分燃燒，導(dǎo)致碳釋放不完全，熔體表面有孔洞；功率在2.2 kW時，燃燒時熔體有少量飛濺；功率為1.3～2.0 kW時，燃燒時無熔體飛濺、熔體表面較為光滑無孔洞，氣體釋放隨功率升高而逐步趨近完全，表現(xiàn)為碳質(zhì)量分數(shù)逐漸升高，在功率為2.0 kW時，測定結(jié)果相對標(biāo)準偏差為2.4%，穩(wěn)定性最好，因此實驗選定功率為2.0 kW。

表2 不同功率下碳質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果（n=6）

2.3 基體線性試驗

建立工作曲線使用的碳鋼38#為鐵基合金，高純凈度GH4169高溫合金屬于鉻–鎳–鐵基合金，熔化溫度為1 260～1 320 ℃［8］。在高頻感應(yīng)爐中，兩種材料中碳元素的釋放速度、峰形均存在區(qū)別。將IARM 56G（718）和碳鋼38#標(biāo)準樣品混合后測定其中的碳，對兩種材料進行基體線性試驗，對不同配比的兩種標(biāo)準物質(zhì)按式(1)計算碳質(zhì)量分數(shù)的理論值。

式中：w——碳質(zhì)量分數(shù)理論值，%；

m1——碳鋼38#的稱樣質(zhì)量，g；

c1——碳鋼38#中碳的質(zhì)量分數(shù)，0.200%；

m2——IARM 56G的稱樣質(zhì)量，g；

c2——IARM 56G中碳的質(zhì)量分數(shù)，0.023%。

通過比較理論值和測得值，同時考察釋放曲線，研究樣品和校正用標(biāo)準物質(zhì)中碳元素的釋放行為，基體線性試驗結(jié)果見表3。從表3的數(shù)據(jù)可以看出，實際測定值與理論計算值的差值為–0.001%～0.002%，且混合標(biāo)準物質(zhì)的釋放曲線平滑不拖尾。綜上所述，采用碳鋼38#建立的碳元素工作曲線適用于測定高純凈度GH4169高溫合金中的碳。

表3 基體線性試驗結(jié)果

2.4 空白試驗

空白值降低和均勻性空白有利于碳、硫的測定［9］。為降低空白值，采取的途徑很多：使用高純度的助熔劑；使用高純度的氧氣、氮氣；前處理灼燒坩堝等。實驗使用的氧氣為高純氧氣，所以試驗所用的坩堝和助熔劑成為控制試驗空白值的關(guān)鍵。分別對于1 200 ℃灼燒2 h的一次坩堝及二次坩堝（加入0.5 g純鐵和0.5 g鎢粒助溶劑按1.2實驗條件在高頻爐內(nèi)燃燒／測定過一次的坩堝）加入多種助溶劑進行測定試驗，結(jié)果見表4。

表4 空白試驗結(jié)果（n=8）

從表4可以看出，采用二次坩堝處理方法的空白值明顯低于一次坩堝，且波動性較小。但是實際時用中有很多其它不理想之處：（1）操作繁瑣；（2）助熔劑用量翻倍；（3）試驗時產(chǎn)生的金屬粉塵較多，容易使氣路中粉塵富集過多，造成堵塞，特別是對于爐頭部分，易造成O型密封環(huán)老化。對于空白較低的二次坩堝，多元助溶劑的碳測定值最低，為0.000 15%；其次為鎢粒、鎢錫粒助熔劑，碳測定值為0.000 25%～0.000 30%；純鐵助溶劑的碳測定值最高，為0.000 50%。高純凈度GH4169中碳的質(zhì)量分數(shù)在0.01%～0.03%之間，用一次坩堝處理方法，碳的測定值為0.000 32%～0.000 82%，由坩堝空白值引入的測量偏差小于10%，可滿足測定要求，因此采用一次坩堝處理方法。

2.5 助熔劑選擇

分別選用鎢粒、鎢錫粒、純鐵、多元助溶劑4種助熔劑進行試驗，結(jié)果見表5。從表5數(shù)據(jù)可以看出：使用純鐵助熔劑，雖然碳釋放曲線平滑無拖尾、熔體較為平滑，但是有少量飛濺導(dǎo)致結(jié)果的波動性較大；使用鎢粒、鎢錫粒、多元助溶劑作為助熔劑碳釋放曲線峰形較好，且試驗過程無飛濺，原則上都可以使用。從加入量方面考慮，鎢粒、鎢錫粒均需要加入2.0 g才能保證熔體表面光滑和測定結(jié)果的相對標(biāo)準偏差小于5%，且鎢錫粒中的錫易揮發(fā)產(chǎn)生較多粉塵；多元助溶劑僅需1.5 g就能使樣品得到滿意的助熔效果，且釋放曲線平滑，測定結(jié)果的相對標(biāo)準偏差小于5%，故選用多元助溶劑。

表5 助熔劑試驗結(jié)果（n=6）

2.6 助熔劑配比試驗

助熔劑的加入量對難熔金屬的試驗結(jié)果的影響很大［8］，助熔劑加入量大，雖然能夠使試樣能充分熔融，但同時會帶入較高的空白值，同時會引入分析儀器中更多的粉塵，影響測量結(jié)果的穩(wěn)定性。采用0.5 g樣品，加入不同量的多元助溶劑進行助熔劑基體配比試驗，結(jié)果見表6。

表6 助熔劑配比試驗結(jié)果（n=6）

從表6結(jié)果可以看出，加入0.4～0.8 g多元助溶劑，其熔體有孔洞，且顏色不均勻，說明樣品燃燒不完全，導(dǎo)致測量結(jié)果偏低且波動較大；加入1.2～1.8 g多元助溶劑，熔體都比較平滑，且結(jié)果波動較小，測定結(jié)果的相對標(biāo)準偏差小于4%；加入2.0～2.2 g多元助溶劑時，其溶體有少量飛濺、其碳釋放曲線稍有拖尾，測定結(jié)果的波動較大。綜合考慮，最終采用加入1.5 g多元助溶劑。

2.7 檢出限

在1.2、1.3實驗條件下，對加入1.5 g多元助溶劑的空白坩堝連續(xù)測定10次，以測定結(jié)果標(biāo)準偏差的3倍計算本方法檢出限，以測定結(jié)果標(biāo)準偏差的10倍計算定量限，得到方法檢出限為0.000 3%，定量限為0.001 0%，滿足高純凈度GH4169高溫合金的檢測需求。

2.8 精密度試驗

在1.2、1.3實驗條件下，選取兩爐樣品（編號分別為M6W33和M6U43）進行8次獨立測量，結(jié)果見表7。從表7可以看出，測定結(jié)果的相對標(biāo)準偏差為2.04%～2.30%，說明測定結(jié)果的精密度較高。

表7 精密度試驗碳質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果（n=8）

2.9 準確度試驗

在1.2、1.3實驗條件下，選取兩種標(biāo)準物質(zhì)進行準確度試驗，結(jié)果見表8。從表8可以看出，兩種標(biāo)準樣品測定結(jié)果的平均值與標(biāo)準值基本吻合，說明該方法的準確度較高。

表8 準確度試驗碳質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果（n=8）

3 結(jié)語

針對高純凈度GH4169高溫合金樣品，從兩個方面解決碳釋放不完全、熔體飛濺、結(jié)果穩(wěn)定性較差的問題：首先，采用新型多元復(fù)合助溶劑，使樣品能在高頻感應(yīng)爐中完全燃燒，保證碳的釋放完全；其次，通過稱樣質(zhì)量試驗、功率試驗、基體線性試驗、檢出限試驗等過程研究，較為系統(tǒng)、完整的建立了高純凈度GH4169高溫合金中碳含量的方法，并通過標(biāo)準物質(zhì)對方法的精密度準確性進行了驗證。該方法可以滿足高純凈度GH4169高溫合金生產(chǎn)及研究過程中對碳元素分析的需求。